Nat. Commun.:高能锂硫电池新突破!氧化活性中间层

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研究背景

随着社会快速发展,对高能量和低成本电池需求的不断增长,推动了开发传统锂离子电池之外的新型电化学储能体系。因其高理论能量密度(2600Wh kg-1)和地球上丰富的硫资源,锂硫电池(Li-S)备受关注,但其存在实际能量密度低、循环寿命差和严重自放电等问题,这些问题与电池使用期间长链多硫化锂(LiPS)的溶解/穿梭直接相关。解决这些问题的传统策略是通过物理/化学吸附将LiPS固定在合理的硫载体中,例如使用导电碳、极性材料或单原子催化剂等,尽管这些方法可以极大改善锂硫电池循环稳定性,但其面载硫量较低,且需过量电解质,所以难以实现实用型高能量密度锂硫电池。

实际上,在正极形成的LiPS会产生浓度梯度,从而加速LiPS扩散,发生表面副反应与锂金属电极反应,所以另一种重要改性策略是开发多功能导电中间层(IL),包括碳质、聚合物和金属基,来抑制正极侧LiPS溶解,来防止相关的活性材料损失,及锂金属腐蚀。中间层用作导电延伸区,以及正极和隔膜之间的阻挡层,以重复使用和固定LiPS,从而提高循环稳定性,但是该策略也会限制Li-S电池的实际能量密度。

另一个被忽略的关键问题是,使用中间层需要权衡锂硫电池循环寿命和实际能量密度,因为中间层在Li-S电池的测试电压范围内具有氧化还原活性,尽管循环稳定性有所提高,但厚且无活性的中间层将导致实际电池的重量显著增加,实际比能量和能量密度显著降低。这里我们提出了一种全新观点,通过使用氧化还原活性中间层,来提高Li-S电池的实际能量密度和循环寿命。

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成果简介

近期,韩国大邱庆北实验室Jong-Sung Yu教授联合美国阿贡实验室Khalil Amine教授及徐桂良教授(共同通讯)在Nature communications上发表了题为“Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy”的文章,该工作主要报道了一种通过硫浸渍极性有序介孔二氧化硅组成的氧化还原活性中间层,与传统氧化还原惰性中间层不同,该氧化还原活性中间层能够使可溶性多硫化物进行电化学再活化,并通过二氧化硅-多硫化物极性-极性相互作用保护金属锂,同时提高电池容量,本工作对开发高能锂硫电池体系具有重要意义。

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图文导读

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图1. 氧化活性中间层设计原理。(a)导电中间层锂硫电池示意图;(b)极性中间层锂硫电池示意图;(c)硫浸渍中间层锂硫电池示意图。

首先,介绍了氧化还原活性中间层与传统导电或极性中间层的区别和设计原理。用于锂硫电池的传统导电中间层,由于非极性碳与极性LiPSs间相互作用较差,导电碳基中间层载硫量低、氧化还原惰性和对LiPSs固定不足,导致循环寿命有限及实际能量密度低。而极性中间层由于强极性-极性相互作用,对LiPSs表现出更好的限制,但同样电化学惰性,且在面积载硫量受限。

注意到硫在测试电压范围内具有最高的比容量,因此本工作设计,并合成了具有氧化还原活性中间层,该中间层由硫浸渍的极性片状有序介孔二氧化硅复合材料组成(记作pOMS/Sxx为含硫百分比),设计开发的氧化还原活性中间层基于以下基本原理:

(1)自身可以提供额外活性硫,并提高电池面容量;

(2)尽管固有硫含量很高,但该中间层仍然可通过极性-极性相互作用有效固定LiPSs,从而抑制LiPSs穿梭效应及锂金属腐蚀,以提高循环稳定性;

(3)片状结构可以适应重复锂化/脱锂过程中硫的体积变化,对改善循环稳定性具有积极作用。

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图2. 中间层物理化学表征,及理论计算。(a-c)pOMC、pOMS和pOMS/Sx的透射图;(d)柔性pOMS中间层光学照片;(e-g)pOMC,pOMS和pOMS/Sx的扫描截面图;(h)对Li2Sn吸附能计算;(i)Li+沿表面不同反应步骤扩散势能分布。

为了进一步证明氧化还原活性中间层的优势,制备了三种氧化还原活性pOMS/Sx中间层(硫含量分别为30%、50%和70%)。同时,制备了另外两种具有相似形貌的对比中间层:片状有序中孔二氧化硅(记为pOMS)和片状有序中孔碳(记为pOMC)

TEM照片显示,pOMC和pOMS中可以看到具有均匀有序介孔通道(pOMS约7 nm,pOMC约4 nm)浸渍硫后,部分介孔通道被硫填满。随后,将以上粉末材料与导电剂粘合剂在异丙醇中混合,得到厚度约为50 mm柔性薄膜中间层。研究表明,SiO2基材料具有更好电解质润湿性,可以促进电解质渗透,并改善Li+传输行为。

DFT计算结果表明,Li2Sn中Li可以与极性SiO2或S-SiO2表面氧原子键合,S可以与硅原子相互作用,所以Li2Sn物质在SiO2和含S-SiO2表面吸附能更高。因此,在充放电循环期间,pOMS和pOMS/Sx中间层可以有效抑制LiPS溶解。同时,S-SiO2的Li+扩散势垒明显低于SiO2,更有利于充放电过程中电化学反应动力学。

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图3. 多硫化物扩散实验。(a)无中间层;(b)pOMC中间层;(c)pOMS中间层;(d)pOMS/S50中间层

为研究中间层对LiPS穿梭的抑制作用,使用H型电池分别对无中间层、pOMC中间层pOMS中间层pOMS/S50中间层四种情况进行电化学研究,观察实时电化学反应过程中的LiPS扩散过程。

对于pOMC中间层电池,随放电时间增加,负极室内的颜色逐渐从白色变为棕色,36 h后在负极室中变成亮黄色溶液,不能完全阻止多硫化物扩散。而使用pOMS和pOMS/S50中间层,即使在36 h后,负极室中仍保持透明,表明SiO2中间层可有效防止LiPSs穿梭。SAXRD及XPS结果证实,Sn2-和Si位点之间具有相互作用,所以,在充电和放电期间,极性pOMS和pOMS/S50中间层可以为LiPSs提供有效锚定位点,有效抑制LiPS穿梭现象。

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图4. 锂硫电池性能测试。(a) 在335 mA/g电流密度下,不同中间层的锂硫电池循环曲线;(b) 在1675 mA/g电流密度下,不同硫含量中间层的锂硫电池循环曲线;(c)pOMS/S50中间层在E/S比为4 ml/mg下的充放电曲线;(d)在不同E/S比条件下,pOMS/S50中间层循环曲线;(e)纯硫电极循环曲线;(f)静置3天自放电曲线。

电化学性能测试结果表明,经过700次循环后,使用pOMS中间层的电池容量保持率从13%到提高79%,这可能是由于pOMS和LiPS之间强极性相互作用。因此,使长循环过程中电解质中活性硫损失很小。有趣的是,尽管pOMS/Sx中间层的电子导电性很差,但其却在不影响循环稳定性的情况下显著增加了电池总面积容量,使用硫含量为30%、50%和70%的pOMS/Sx中间层后电池面积放电容量高达5.4、7.2和8.5 mAh cm-2(pOMS为3.8 mAh cm-2),循环700次容量保持率仍为70、68和64%。以上结果表明,含硫的pOMS中间层可以减轻多硫化物穿梭,证明氧化还原活性中间层概念在限制LiPS和提高面积容量方面具有优势

进一步评估电池在较低电解质/硫(E/S)比下的电化学储能性能,以实现更高实际比能量,即使E/S比为4-5 µl mg-1,使用pOMS/S50中间层的电池仍然表现出高面积容量和出色循环寿命以及稳定电压曲线,同时具有更低自放电率。

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图5. 不同E/S比锂硫电池性能测试。(a,b)在E/S比为10 µl mg-1下,pOMS/S70中间层放电曲线及非原位阻抗分析;(c,d)pOMS/S70中间层在E/S比为4 µl mg-1下放电曲线及非原位阻抗分析;(e,f)在E/S比为2 µl mg-1下,pOMS/S70中间层放电曲线及非原位阻抗分析;(g, h)在3 µl mg-1下,pOMS/S50中间层在E/S比为充放电曲线和循环曲线。

众所周知,降低E/S比(≤2µl mg-1)对于实现≥400 Wh kg-1的实际比能量必不可少,这也是高性能锂硫电池面临的关键挑战之一。在锂硫电池中,Li+迁移取决于电解质用量,一般来说,电池中电解质含量越低,Li+迁移越慢。为了解电池在贫电解质下电化学行为,使用非原位阻抗技术研究了电池在不同E/S比下电化学过程。结果发现,E/S比大于4 µl mg-1的电池表现出较高的硫利用率和良好循环稳定性,而当E/S比降低到2 µl mg-1时,电池仅显示出短暂放电平台同时内阻大幅增加。一方面,传统DME/DOL电解质体系无法实现高效可逆锂剥离/电镀行为,另一方面,锂金属与非水氟化电解质溶液接触时,具有高反应性,将不可避免地消耗大量电解质以形成固体电解质界面(SEI)。

在贫电解质条件下,锂金属和电解质之间的连续寄生反应可能导致电池电解质耗尽,使电池内部电阻大幅增加,因此硫正极反应动力学缓慢。电化学测试结果表明,使用氧化活性中间层的电池可以在纽扣电池中实现最低E/S比为3 µl mg-1,在30个循环内保持大于4 mAh cm-2的可逆面积放电容量。

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总结

本工作提出了一种用于高能和长循环锂硫电池的极性氧化还原活性中间层新概念,通过硫嵌入极性片状有序介孔二氧化硅中来构筑中间层。研究发现,硫储存/捕获发生在极性二氧化硅上,而在充放电期间,电子转移在pOMS/Sx中间层中的导电剂处。在电化学过程中,该中间层不仅起到有效防止长链多硫化物穿梭作用,而且有助于提高电池面积容量,即使在高比电流循环和低电解质/硫比情况下,该中间层的电池的面积容量可大于10 mAh cm-2,具有大于10 mg cm-2的高硫负载,及700次的长循环能力,有助于增加锂硫电池的实际比能量,这为开发高性能锂硫电池体系提供了新思路。

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文献信息

原文:Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy.

Nat. Commun., 2022, 13, 4629. (DOI: 10.1038/s41467-022-31943-8)

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31943-8

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