Adv. Mater:破纪录!一步对辊压制备零应变高比能柔性锂负极

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【研究背景】

锂金属负极是未来高比能锂离子电池开发的终极选择。然而,锂金属负极循环过程中往往会形成锂枝晶,同时伴随着体积膨胀,这会导致SEI膜的不断破裂/重组,进而导致电池性能衰退。锂负极剧烈的体积膨胀也会导致电池胀包,而铝塑膜软包电池体系中,其包装承极限压强仅约100kPa。因此,抑制锂金属负极体积膨胀问题至关重要。

近年来,关于提升锂金属负极稳定性的工作屡见不鲜。然而,没有异相载体的锂金属电极依然面临着体积膨胀的问题。三维负载结构设计能够解决这一问题,局域电流密度分布和体积膨胀问题可以通过表面结构优化,以及孔道设计加以解决。即便如此,得益于较短的扩散路径,锂依然倾向于沉积在体系的上部,即靠近隔膜一侧,这依然会引发体积膨胀和枝晶问题,传统的引入异相成核位点(Au、Ag、Zn等)等方法稳定性较差,热蒸镀、电沉积等方法则难以实现产业化。因此,适用于批量生产的低应变锂金属负极制备技术亟待开发。

【成果简介】

近日,南方科技大学邓永红教授、常建助理教授,香港理工大学郑子剑教授团队Advanced Materials上发表题为Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries的研究论文。作者通过辊压法一步实现电子绝缘的介孔高分子膜(顶层)、亲锂金属层(底层)、合金化碳纤维网(中间层)的复合,制得了零应变锂金属负极,并应用于高比能锂金属电池。金属电极的循环稳定性和机械柔性都得到了提升,全电池实现了破纪录的灵敏值指标(FOM 45.6。该方法的提出促进了零应变锂金属负极在高比能柔性电池中的应用。

【研究亮点】

1)通过简单的辊压法一步实现电子绝缘的介孔高分子膜(顶层)、亲锂金属层(底层)、合金化碳纤维网(中间层)的复合,成功制得零应变柔性锂金属负极,该方法适合于批量生产,更加贴近产业化

2)该柔性电极匹配NCM811或者LCO正极可实现超过99.8%的库仑效率(40004mm弯折循环),体积比能量达到375 Wh L-1柔性电池灵敏值(FMO)指标达到破纪录的45.6

【图文导读】

零应变电极设计为三明治结构,如图1a所示。EI膜是由溶液浆料化和蒸发PVDF和LiNO3混合物制得,如图1b所示。EI薄膜与超薄LiMg合金薄板一起,分别辊压CuCM的上、下两侧,即零应变电极由多孔EI上层,中部多孔隔离层以及底部锂合金层组成,如图1c-e。

该电极具备优异的的电化学性能,充放电电流密度为0.4/1.0 mA cm-2时,电极没有明显的厚度变化(图1f),证明了其体积零膨胀的特点。在外部压力固定为70和140 kPa时,充放电循环中,零应变电极的膨胀压力没有明显变化。相比之下,LiMg负极的最大压力是快速增加的

Adv. Mater:破纪录!一步对辊压制备零应变高比能柔性锂负极图1 零体积膨胀Li金属复合负极的设计原理及体积膨胀行为示意图。(a) 合成方法示意图;(b) CuCM和EI的SEM图;(c,d)零应变电极的截面SEM;(e)零应变电极照片;(f)体积膨胀行为研究;(g)压力变化研究;(h)压力变化极值。

利用非原位扫描电镜(SEM)表征了金属负极在不同周期下的体积膨胀行为。零应变电极的俯视图SEM图像显示,在第3次和第6次循环时,金属均匀致密沉积(图2a)截面SEM图像显示电极的厚度没有明显变化(图2b)。相比之下,在LiMg/CuCM/EI电极上观察到枝晶生成(图2c)。

在第3、6个周期后LiMg/CuCM/EI电极的厚度分别增加了16、24 μm(图2d)。在LiMg负极上也观察到循环过程后大量锂枝晶生成(图2e)LiMg负极的电极厚度变化最大,在第3次和第6次循环后分别为24和37 μm (图2f)

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2 (a,b)零应变锂负极;(c,d)LiMg/CuCM/EI(e, f)LiMg电极锂沉积形貌和厚度变化。

在高分辨率的N1s光谱中,零应变电极具有LiNxOyLi3N的特征峰,这是由于上层EI层被硝酸盐分解,而LiMg没有明显的峰信号(图3a)。由零应变负极制成的对称电池,在醚电解质中可稳定工作过电位15 mV,在碳酸电解质中过电位为20~30 mV,可稳定循环375次(图3c)

在电流密度为1.0和2.0 mA cm-2时,零应变电极||NCM811/Al全电池(3.7 mAh cm-2 NCM811材料,Al作为集流体N/P比3.6)循环200次,每圈容量保持率高达99.8% (图3d)。当使用LCO作为正极(2.8 mAh cm-2 LCO材料,Al集流体,N/P为4.7),零应变负极||LCO/Al全电池200个循环中每圈的容量保持率达到99.9%(图3e)。

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3 (a)零应变负极和LiMg负极循环后的高分辨N 1s和Li 1s谱图;(b) 醚类和(c)碳酸酯类电解液中的循环行为;匹配(d)NCM811正极和(e)LCO正极的充放电循环稳定性研究。

零应变电极高度机械柔性。在半径(r)为2.5 mm的小范围内,弯曲4000次,阻抗几乎无变化(4a)。同时,SEM显示,其形貌和结构也没有明显变化(图4a-b)。利用低N/P(4.4),贫电解液体系 (E/C4.2µL mAh-1)评价电池的循环稳定性和机械稳定性(图4c)组装后的柔性锂金属电池具有较高的初始容量,在4000次弯折循环中,CE为96.9%,容量保持率为99.8% (图4c和4d)。同时,充放电过程中还进行了1250次的原位动态弯曲试验(图4e)。这种单面柔性锂金属电池在弯曲测试条件下可以为3.7V,3×13cm2尺寸的LED屏幕供电超过50 min (图4f)。

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4 (a)锂金属全电池对应于弯折次数的归一化阻抗结果;(b1)对比照片(b2)零应变负极(b3)LiMg负极照片;(c)零应变负极和LiMg负极首次充放电曲线;(d)随着弯折循环次数面容量的变化;(e)动态弯折循环中的充放电曲线;(f)使用了零应变负极的锂金属电池在重复动态弯曲过程中电压输出随时间的变化曲线。

为了进一步提高能量密度,作者制作了一个双面零应变电极,并通过串联制作了柔性锂金属电池。将一对CuCM/EI层辊压到的超薄LiMg合金箔两侧,得到双面零应变电极(图5a)。与单面电极类似,作者控制了辊压的压力,以保留LiMg箔和EI层之间的多孔间隔层(图5b和5c),其比容量达到1401 mAh g-1(图5d)。串联操作如图5e所示,组装的串联柔性锂金属电池达到22.7 mWh cm-2面积比能量和284 Wh kg-1的质量比能量,体积能量密度为529 Wh L-1(图5f)。

为了突出零应变电极全电池的优越性,将其体积能量密度、弯曲半径和弯曲周期与之前报道的柔性电池进行了比较,如图5g所示,相比以往的工作,零应变电极全电池性能有了明显提升。

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图5 (a)双面制作零应变电极示意图;(b)双面零应变电极工作原理图;(c)双面零应变电极截面SEM图;(d)不同负极面载量和面容量的对比;(e)使用零应变电极的锂金属电池示意图;(f)锂金属电池在电化学循环和机械弯曲循环过程中的面容量变化;(g)本工作和已报道文献性能对比图。

【总结和展望】

作者通过引入一种三明治状复合结构解决了金属负极的不可控体积膨胀问题,并显著提高了金属负极的稳定性。与一般设计相比,零应变锂金属负极优势明显。首先,零应变电极促进了锂离子的深度迁移,自下而上形成均匀致密的金属沉积层而不形成锂枝晶;第二,中间的多孔间隔层消除了循环过程中锂金属的体积膨胀。第三零应变电极形成了Li3N/LiF复合界面,显著提高了界面稳定性。第四,软金属纤维主体的引入,赋予了零应变电极优异的机械

【文献链接】

Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202205677)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205677

 

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