胡勇胜Nat. Commun.:拓扑聚合物固体电解质用于高性能全固态碱金属电池

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01

研究背景

近年来,具有较高能量密度且更安全的固态电池(SSB)有望成为下一代二次电池技术。由于聚环氧乙烷(PEO)具有低玻璃化转变温度和良好的溶解锂盐能力,PEO基全固态聚合物电解质(PEO-ASPE)已被研究数十年。然而,PEO-ASPE的高电压稳定性差和迁移数低阻碍了其广泛应用。目前,人们试图通过混合无机填料、混合有机材料、添加拓扑聚合物、改性PEO基质、设计特定框架、设计新的盐,并构建稳定的界面来克服这些缺点。然而,这些技术在实际应用中存在较大的局限性,迫切需要一种能够提高PEO-ASPE综合性能的简单策略。

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成果简介

近日,中科院物理研究所胡勇胜教授、容晓辉研究员和河北工业大学的刘宾元教授等人Nature Communications上发表了题为Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries的论文。该工作提出了一种含氟聚合物的设计、合成和应用,即聚(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)。当将该聚合物引入PEO基固体电解质中时,可提高其电化学窗口和迁移数。多种物理化学和理论表征显示,超分子键和特殊的形态结构的存在是提高其电化学性能的主要因素。当在单层软包电池构型中匹配锂金属负极和LiMn0.6Fe0.4PO4基正极进行测试时,聚合物固态电解质在42mA g-170 ℃,施加0.28MPa外部压力条件下,能够实现约2.5 mAh的稳定放电容量。

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研究亮点

1)本工作提出了一种自上而下的设计概念,通过原子转移自由基聚合(ATRP),设计并合成了具有β-CD核和21个含氟聚合物侧链(聚(2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯))的21-β-CD-g-PTFEMA。

2)21-β-CD-g-PTFEMAPEO之间超分子自组装的形成显着提高了高压稳定性和迁移数(tLi+=0.88),从而抑制了正极侧的副反应和锂枝晶生长。

3)所制备的FMC-ASPE还具有高离子电导率、高韧性和高热稳定性。

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图文导读

为了通过ATRP法制备以β-CD为核的含氟聚合物,相应的合成方案如图1a所示。本工作以无水1-甲基-2-吡咯烷酮为优化溶剂,以β-CD和2-溴异丁基溴为原料,通过一步法制备了七烷基[2,3,6-三- o-(2-溴-2-甲基丙烯基)-β-环糊精(21-β-CD-溴)]β-CD的所有羟基都被溴取代,随后被用作ATRP起始位点,用于聚合功能性甲基丙烯酸酯类单体。X射线光电子能谱(XPS,图1b-e)、1H核磁共振(NMR)(1H NMR,图1f)证实,21个羟基被完全酯化。

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图 1、(a) 21-β-CD-g-PTFEMA的合成方案。(b-e )β-CD和七烷基[2,3,6-三- o-(2-溴-2-甲基丙烯基)-β-环糊精(21-β-CD-溴)]的X射线光电子能谱(XPS)结果:b β-CD和21-β-CD-Br的全谱, (c)21-β-CD-Br的Br 3d谱, (d) β-CD的C 1s谱, (e) 21-β-CD-Br的C 1s谱。(f) β-CD、21-β-CD-Br和21-β-CD-g-PTFEMA的1H核磁共振(1H NMR)光谱。(g)密度泛函理论(DFT)分析最高占据分子轨道(HOMO)和不同聚合物单元的电子云密度分布概率。

通过酯化反应合成了具有多个活性位点的21-β-CD-Br,它是一种高效的多功能大分子引发剂,可引发具有双键的单体ATRP过程。含氟丙烯酸酯单体TFEMA降低了单体的HOMO能,促进了锂(钠)盐的溶解,这分别取决于氟原子和丙烯酸酯基团。通过密度泛函理论(DFT)计算,进一步了解氟化单体的氧化稳定性。如图1g所示,与聚醚和聚碳酸酯ASPEs(传统PEO和抗氧化的聚氯乙烯碳酸酯(PVC))相比,TFEMA具有最低的HOMO能级(−7.82 eV),表明其高的抗氧化能力归因于氟原子的强吸电子效应。在此基础上,以21-β-CD-Br为多功能大引发剂,CuCl/bpy为助催化剂,采用ATRP法合成了一系列高分子量的21-β-CD-g-PTFEMA。

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图 2、(a)FMC-ASPE-Li与PEO-ASPE-Li和(b)FMC-ASPE-Na与PEO-ASPE-Na的线性扫描伏安法(LSV)测试结果。(c)四种膜的延展度比较。(d)加热到不同温度的PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Li光学照片。(e)FMC-ASPE-Li和f FMC-ASPE-Na的热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)。

线性扫描伏安法(LSV)测试显示,PEO-ASPEs的氧化电位为~3.8 V vs. Li+/Li(~3.5 V vs. Na+/Na)。图2ab显示,FMC-ASPE的氧化电位在AS-LMB中增加到~4.7V,在AS-SMB中增加到5.0V。这表明FMC-ASPE适用于高压正极。

2c显示,PEO-ASPE-Li的拉伸强度(s)1.6MPa,断裂伸长率b)649%。添加21-β-CD-g-PTFEMA后,sεb分别提高到2.0MPa2198%。因此,FMC-ASPE膜具有良好的机械性能。

2d显示,在2550°C下热处理120分钟后,PEO-ASPE-LiFMC-ASPE-Li膜保持其原始形状。然而,一旦温度升高到70°C以上,PEO-ASPE-Li膜就会发生严重的尺寸收缩,并在120°C时完全熔化。相反,即使温度达到120°C,FMC-ASPE-Li膜也几乎没有发生尺寸变化。为了进一步探索FMC-ASPE膜的热稳定性,使用了热重傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)(图2ef)。结果表明,添加21-β-CD-g-PTFEMA后,AS-LMBAS-SMBFMC-ASPE400°C开始完全分解。

3ab所示,添加21-β-CD-g-PTFEMA2580°C范围内对离子电导率具有积极影响。此外,FMC-ASPE-LiFMC-ASPE-Na80°C时的离子电导率分别达到6.43×104Scm18.43×104Scm1。无定形21-β-CD-g-PTFEMA的引入使结晶区域最小化。此外,除了PEOC-O-C基团外,21-β-CD-g-PTFEMA通过C=OC-O-CC-F极性基团提供了几个额外的离子传导途径,以增强FMC-ASPE的离子电导率

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图 3、(a)FMC-ASPE-Li与PEO-ASPE-Li和(b)FMC-ASPE-Na与PEO-ASPE-Na的离子电导率随温度的变化。(c-f)FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na阳离子转移数测试结果。FMC-ASPE-Li在POL (d)前后的极化(POL)结果(c)和拟合的电化学阻抗谱(EIS),FMC-ASPE-Na在POL (f)前后的极化(POL)结果(e)和拟合的电化学阻抗谱(EIS)。

通过计时电流法结合电化学阻抗谱测量ASPEs的离子转移数tLi+(tNa+)。图3c-e显示,FMC-ASPE-Li的tLi+0.88,FMC-ASPE-Na的tNa+~0.71。图4总结了FMC-ASPE-Li膜中的相互作用,以直观地了解FMC-ASPE中的超分子相互作用和Li+迁移机制。

胡勇胜Nat. Commun.:拓扑聚合物固体电解质用于高性能全固态碱金属电池 图 4、FMC-ASPE-Li膜中的相互作用。

5a显示,FMC-ASPE-Li(0.88)tLi+PEO-ASPE-Li大约4.4(tLi+=0.21)FMC-ASPE-Na(0.71)tNa+值是PEO-ASPE-Na3.5 倍(tNa+=0.2)。作为限制高速性能的瓶颈,阳离子的迁移数与阳离子和阴离子的迁移能力有关。FMC-ASPEs的高tLi+tNa+与大分子-离子和大分子-大分子相互作用有关,从而改善了阳离子迁移并限制了阴离子迁移。一方面,丰富多样的Li+(Na+)配位(C=O···Li+(Na+)、C-O···Li+(Na+)和C-F···Li+(Na+))有助于增加Li+(Na+)电导率。另一方面,FMC-ASPE中的氢键(O-H···F-C和C-H···F-C)和自组装现象有助于形成复杂的交联网络,这会显著阻碍TFSI阴离子的迁移。此外,原位形成的氢键还可以为Li迁移提供额外的途径。

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图 5、(a)添加21-β-CD-g-PTFEMA前后转移数的比较。(b)用于有限元法模拟(FEMS)的物理模型。从FEMS结果得到的Li+浓度分布:(c)PEO-ASPE-Li膜的整个区域、(d)FMC-ASPE-Li膜的整个区域、(e)PEO-ASPE-Li膜中镀锂侧的区域,(f)FMC-ASPE-Li膜中镀锂侧的区域;(g)PEO-ASPE-Li膜和h FMC-ASPE-Li膜镀锂侧区域附近的电势分布。(i)X射线断层扫描工作原理示意图。(j)PEO-ASPE-Li|Li界面和k FMC-ASPE-Li|Li界面经过10次电镀/剥离循环后的三维重构图。(l)Li|PEO-ASPE-Li|Li和m Li|FMC-ASPE-Li|Li电池循环后的横截面SEM照片。(n)Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池在0.1 mA cm-2,70 °C下的循环性能。

了进一步定量评估高tLi+(tNa+)调节的界面稳定性,并探索外加电场下离子扩散引起的浓度梯度,通过有限元模拟了Li+(Na+)的浓度分布和体系的电势分布。使用COMSOL Multiphysics进行单元法模拟(FEMS)。选择“离子传导电极”模型,如图5b所示,该模型比“离子阻塞电极”模型更接近对称的Li|ASPE-Li|Li(Na|ASPE-Na|Na)电池。

5c-f显示,FMC-ASPE-Li在电镀和剥离过程中呈现出比PEO-ASPE-Li更小的Li+浓度梯度。显然,在PEO-ASPE-Li中添加21-β-CD-g-PTFEMA改善了从FMC-ASPE-Li到锂金属表面的离子浓度分布;这种改进有效地改变了电场分布,调整了锂的沉积,并防止了锂枝晶的生长(图5g,h)。

为了比较FMC-ASPE-Li|LiPEO-ASPE-Li|Li界面之间的形貌差异,进行了无损X射线断层扫描测试(图5i-k)。图5j显示,在十次电镀/剥离循环(0.1mAcm-20.1mAhcm2)后,PEO-ASPE-Li|Li界面处发现了严重的Li枝晶生长,而对于FMC-ASPE-Li|Li界面(图5k),几乎没有观察到锂枝晶。在横截面SEM图像中也可以找到类似的结果(图5lm),在PEO-ASPE-Li|Li界面处的苔藓状Li层厚度约为20μm,而FMC-ASPE-Li|Li界面则十分平坦。图5n显示,Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池在70°C0.1mAcm-2下能够稳定循环超过3800h,极化电压几乎恒定为0.1 V,没有短路现象,表明有效抑制了锂枝晶的形成。

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图 6、(a、b)LMFP|PEO-ASPE-Li|Li和b LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的充放电曲线比较。(c)LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)|PEO-ASPE-Li|Li和LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的放电容量保持率(DCR)和库仑效率(CE)比较;(d)单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(SC-NMC811)|PEO-ASPE-Li|Li和(e) SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全电池的充放电曲线比较。(f) SC-NMC811|PEO-ASPE-Li|Li和SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全电池的DCR和CE比较。(g)LiFePO4(LFP)|PEO-ASPE-Li|Li和h LFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的充放电曲线比较。(i)LFP|PEO-ASPE-Li|Li和LFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的DCR和CE比较。

6a-c显示,在200次循环后,平均放电电压约为3.7V的高压LMFP|FMC-ASPE-Li|Li电池(70mAg-1, 2.54.2V, 70°C)表现出91%的放电容量保持率。此外,高压SC-NMC811正极的循环稳定性也得到了改善,SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li电池100次循环后表现出87%的放电容量保持率(80mAg-1, 2.7-4.2V, 70°C)(图6d-f)。对于LFP|FMC-ASPE|Li全电池,在400次循环(70mAg-1, 2.5-3.8V, 70°C)后,获得98%的容量保持率(图6g-i)。

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7、(a)Na3(VOPO4)2F(NVOPF)|PEO-ASPE-Na|Na和(b)NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全电池的充放电曲线比较。(c) NVOPF|PEO-ASPE-Na|Na和NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全电池的DCR和CE比较;(d)NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(NCNFM)|PEO-ASPE-Na|Na和(e) NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全电池的充放电曲线比较。(f)NCNFM|PEO-ASPE-Na|Na和NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全电池的DCR和CE比较。(g) Na3V2(PO4)3(NVP)|PEO-ASPE-Na|Na和(h)NVP|FMC-ASPE-Na|Na全电池的充放电曲线比较。(i)NVP|PEO-ASPE-Na|Na和NVP|FMC-ASPE-Na|Na全电池的DCR和CE比较

7a-f显示,高压NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na(60 mA g−1,2.5-4.2 V, 80°C)NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na(60 mA g−1,2.0-4.0 V, 80°C)全电池的放电容量保持率分别从61%提高到89%和从60%提高到83%。此外,NVP|FMC-ASPE-Na|Na全电池(7g-i)400次充放电循环(60 mA g−1,2.5-3.8 V, 80°C)后,容量保持率达到89%

8a-b示,LMFP|FMC-ASPE-Li|Li软包电池(42mAg-1, 2.5-4.2V70°C)表现出稳定的循环性能,在第200次循环时容量~2.47mAh,平均库仑效率为~99.4%。采用FMC-ASPE-Li的高压AS-LMBs与其他文献的比较如图8c所示。FMC-ASPEs和PEO-ASPEs的综合性能在雷达图中进行了总结,如图8d, e所示

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8、LMFP|FMC-ASPE-Li|Li软包电池(a)不同循环的充放电曲线和(b)循环性能。(c)不同全固态锂电池性能的比较。(d, e)不同ASPE性能特性的雷达图。

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总结与展望

本工作成功地以β-CD为基础通过ATRP构建了多臂氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA。除了PTFEMA和PEO的优异特性外,引入的超分子相互作用(由C=O、C-O、C-F、O-H和C-H键引起)和多臂拓扑结构是改善上述性能的关键因素,而不是两个相互独立的大分子。这项工作为构建具有高功能性的ASPEs材料提供了独特的设计理念。

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文献链接

Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries.(Nature Communications2022, DOI:10.1038/s41467-022-31792-5)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31792-5


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