固态电池巨牛Archer教授AM：准固态混合电解质的结构与演化

研究背景

近年来，固态可充电电池引起了研究人员和投资者的极大关注。基于无机玻璃的固态电解质 (SSE) 通常被认为极具吸引力，这是因为其非挥发性、与金属锂电极的化学反应较慢及枝晶生长机械延迟等特点。虽然在合成具有高室温离子电导率和良好机械性能的材料的方面取得了重大进展，但电池电极处和内部的许多显式和隐式界面的不良/非均匀润湿，以及锂枝晶可选择性地在固体陶瓷电解质中扩散成微缺陷网络以使电池短路，阻碍这该技术的进步。一种新兴的做法是制造具有内置离子传导通路的固态电池的电极，以实现均匀的离子传输。这种策略虽然满足了在固态电池电极中保持良好接触电化学活性材料的要求，但降低了电极的体积和比容量，并增加了新的制造步骤。固体聚合物电解质 (SPE) 可以定制以响应施加的应力和热场，以克服SSE面临的润湿性挑战。它们还可以配制成在与锂金属接触时实现低挥发性、高化学和电化学稳定性，同时保持足够好的机械性能来抑制锂金属电极的非平面/树枝状生长。然而，最成功的SPE（聚环氧乙烷），PEO）是一种半结晶聚合物，它在60–65°C的温度范围内结晶，其只能实现有限的离子电导率。

成果展示

近期，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授课题组在Advanced Materials上发表题为“Structure and Evolution of Quasi-Solid-State Hybrid Electrolytes Formed Inside Electrochemical Cells”的研究论文。在此，他们报告了在电化学电池内部混合SPE的形成及其结构、热性能和电化学特性。混合SPE由含有LiTFSI-LiNO₃盐混合物的1,3-二氧戊环 (DOL)/PEG-SiO₂纳米粒子分散体在Al(OTf)₃中的开环聚合制成，原位形成的聚(DOL)SPE还提供了显著增强的离子传输、热和机械性能，这可归因于PEG-SiO₂纳米颗粒成分。此外，相对于由纯聚(DOL) 或纯PEG-SiO₂材料组成的电解质，PEG-SiO₂纳米粒子产生的离子传输活化能垒显著降低。小角度X射线散射、热分析、机械表征用于了解导致这些改进的结构、热和机械因素。通过对Li||Cu半电池和Li||SPAN（硫/聚丙烯腈）全电池的电化学分析，他们进一步证明混合SPE促进了锂金属负极电池的电化学循环稳定性质。

图文导读

图1.通过介电弛豫光谱 (DRS) 探测的纯样品和混合样品的温度相关电导率。(a)聚(DOL)（1 mM Al(OTf)₃和10 mM Al(OTf)₃），自悬浮PEG-SiO₂ HNPs和由两者组成的混合系统电导率。(b) 混合系统温度与直流电导率的关系，聚合时间分别为1，5，24，29，48小时和10天。

1. 混合Poly(DOL)/SiO₂-PEG SPE的离子电导率和活化能

图1为由聚(DOL)、PEG-SiO₂和聚(DOL)/PEG-SiO₂组成SPE的离子电导率随温度的变化。通过扣式电池中的介电弛豫光谱 (DRS) 测量电导率，他们发现，在相对适中的SiO₂核心颗粒负载（2.7 vol.%）下引入PEG-SiO₂，室温电导率可以提升到1.5 mS/cm。与此同时，还研究了混合SPE的动态弹性/存储模量G’和损耗模量G”随时间的演变。图1b结果表明，在引发开环聚合的1小时内，两个模量都增加了近四个数量级并达到稳态值，这表明在10 mM Al(OTf)₃下，聚合反应可以有效地进行。此外，他们还探讨了离子电导率与温度和时间的演变关系。与相同浓度（1mM）引发剂和自悬浮PEG-SiO₂ (15 vol.%) 的聚(DOL)相比，2.7 vol.% 的混合SPE具有最高的室温电导率（3.75 mS/cm）以及最低的活化能（𝐸𝑎 = 4.6 kJ/mol）。如图3d所示，在较高的DOL含量下其具有较低的𝐺′′和𝐺′模量；相比之下，自悬浮PEG-SiO₂ 具有极低的室温离子电导率和显著增高的𝐸𝑎。

2. 混合SPE中的纳米粒子结构和分散

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图2. PEG-SiO₂ HNPs/poly(DOL) 杂化材料的小角X射线散射曲线。(a) HNPs/poly(DOL)的强度分布和(b)结构因子。(c, d) 粒子间距离和节点间距离的示意图及其结构因子分析。

使用小角X射线散射(SAXS)研究PEG-SiO₂纳米粒子在聚(DOL)/PEG-SiO₂SPE中的分散情况。图2为不同Al(OTf)₃引发剂浓度下的SPE。图2a和b显示，对于不同引发剂，散射强度在低𝑞区表现出单平台，而在高𝑞区表现出双平台。通过分析结构因子𝑆(𝑞)，可以进一步了解分散状态。图2c表明离子间距离和节点间距离都随着引发剂含量的增加而增大。并且引发剂含量越高，在引发过和聚合过程中引入的自由基位点越多，在较低链长下就越能实现较高的终止率，从而在整个系统中产生更多数量较短链。图2d表明，结构因子最初随着Al(OTf)₃浓度的增加而减小，但此后对引发剂浓度基本上不敏感。

3. 开环聚合动力学

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图3. 时间相关的动态剪切流测量用于研究聚(DOL)SPE中PEG-SiO₂ HNP引起的聚合动力学变化。基于(a) 10 mM Al(OTf)₃；(b) 10 mM LiNO₃，(c) PEG-SiO₂ HNPs (2.7 vol.%), (d) DOL与1 mM Al(OTf)₃和PEG-SiO₂ HNP 聚合（2.7 vol.%）的时间扫描曲线。

考虑到PEG-SiO₂纳米粒子对混SPE的室温离子电导率的增强效果，他们通过测量机械损失𝐺”和储存𝐺‘模量随时间的变化，进一步研究了DOL在室温下的聚合反应动力学（图3a）。当DOL暴露于Al(OTf)₃时，可观察到poly(DOL)随时间变化的增长。随着DOL单体的传播，产生更长的聚(DOL)链，导致混合SPE的弹性（𝐺‘）和流动性（𝐺”）也会随时间变化。图3结果表明𝐺′′和𝐺′在开始时迅速上升，大约20分钟后达到平稳状态，这表明，完全聚合的SPE很可能由低摩尔量、未缠结的聚合物链组成，进而形成对离子运动和变形抵抗力相对较低的结构。无论施加的应变如何，混合SPE响应都由粘性应力主导，随着剪切应变的增加，粘性应力与应变的依耐性关系减弱。图3a和3b中的长时间模量测量中可以看到这两种行为的证据，其中观察到从粘性主导行为到弹性主导行为的交叉。图3c的结果表明， PEG-SiO₂ HNP 在DOL聚合过程中也对𝐺′′和𝐺′的演化具有深远的影响。硝酸锂 (LiNO₃) 作为电解质添加剂的作用是稳定醚基电解质（DOL 和二甲醚 (DME)）与金属锂负极之间形成的界面。研究表明，LiNO₃还可能在醚氧之间产生强耦合，从而在液态醚中产生类似聚合物的行为。图3b比较了在有和没有LiNO₃情况下，Al(OTf)₃引发的 DOL聚合中𝐺′′和𝐺′随时间的增长。他们发现LiNO₃的最大作用是在模量开始增长之前增加诱导时间。一旦开始生长，LiNO₃似乎对聚合反应动力学没有任何显著影响。这意味着非晶态和结晶态的聚(DOL) 结构不受LiNO₃的影响。因此，他们的研究结果表明，对于DOL的开环聚合，LiNO₃可能被认为是一种延迟剂而不是抑制剂。图3d发现，DOL在含有LiNO₃和PEG-SiO₂纳米颗粒的电解质中聚合过程中的时间依赖性：在低 Al(OTf)₃浓度下，解聚反应占主导地位，模量较低；随着Al(OTf)₃浓度的增加，聚合开始占主导地位，并且在50 mM Al(OTf)₃下实现了103 Pa的平衡弹性模量𝐺‘。

4. 聚（DOL）/PEG-SiO₂杂化SPE中锂负极的电化学循环

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图4. HNPs/poly(DOL) 混合电解质的电化学性能。(a) 在HNP下DOL的原位聚合示意图。(b) 各种聚(DOL)电解质和含有PEG-SiO₂ HNPs (2.7%)杂化物的库仑效率。(c)在有和没有0.5 M LiNO₃下，混合电解质Li||sPAN电池的充放电曲线及（d）放电容量和库仑效率。(e) Li||sPAN电池的倍率性能。

图4b中的结果表明，向这些电解质中添加LiNO₃后，Li||Cu电化学电池中含有毛状纳米颗粒的混合电解质，库仑效率 (CE) 显著提高至99%。另外，原位形成的含有LiNO₃的聚(DOL)杂化电解质的泄漏电流也较低。作为概念的证明，他们制造了由硫/聚丙烯腈 (sPAN) 正极、金属锂箔作为负极和HSPE（2.7%）组成的锂硫电池（图4c）。结果表明，HSPE基锂硫电池的CE高且稳定，放电容量（图4c）也表现出良好的稳定性（图4d和4e）。尽管HSPE在稳定之前容量衰减较大，但混合电解质在整个循环范围内具有更高的放电容量以及更稳定的过电位值。

结论

研究者在此报道了，含有PEG-SiO₂毛状纳米粒子对DOL的开环聚合反应，并将其用于在电池内合成混合固态聚合物电解质。PEG-SiO₂结构阻碍了聚(DOL) 的结晶，这导致混合电解质的室温离子电导率相对于纯聚(DOL) SPE显著增加。通过SAXS研究了分散体的结构，观察到PEG-SiO₂颗粒很好地分散在其聚(DOL) 主体中。从SAXS推导出的结构因子𝑆(𝑞)的分析表明，纳米粒子和PEG链之间的距离都随着引发剂含量的增加而增加，而𝑆(0)的值随着引发剂含量的增加而减小。机械剪切应变分析表明，SiO₂-PEG 颗粒改变了聚合动力学，并且通过添加 LiNO₃可以增强这种效果。在高引发剂含量下，DOL会产生大量聚结，从而产生更高分子量的聚(DOL)。