在过去的十年中，由外部刺激（机械、电化学等）介导的活性聚合受到了较多的关注。在这些介导中，光能因其不仅可以控制聚合物链长之外，还能控制聚合过程的时空，具备了较大的吸引力。迄今为止，乙烯基单体的光调控聚合策略主要集中在活性自由基聚合（LRP）上，而其在活性阳离子聚合中的应用却被忽视了。尤其是光控活性阳离子聚合，在光的“开-关”照射下可以有效控制聚合物链的生长的研究工作鲜见报道。其中，Fors及其同事率先使用 2,4,6-三（对甲氧基苯基）吡喃四氟硼酸盐（图 1a）作为光氧化还原催化剂，在 LED照射下实现了这一反应。廖等人后来通过使用双鏻盐作为光控活性阳离子聚合乙烯基醚（图 1a）。这表明拓宽新型光氧化还原催化剂和单体的应用范围十分迫切。此外，光诱导活性聚合体系普遍存在光催化剂残留的问题。如果催化剂负载金属离子，这些残留在聚合物基质中的光催化剂会导致污染，这极大地限制了这些聚合物在光电子材料和生物材料等领域的应用。
图 1 最近报道的可见光驱动的光控活性阳离子聚合。a 先前工作中使用的光催化剂 (PCs) 和 CTA。b 本工作中新型可见光驱动的光控活性阳离子聚合系统。
上海交通大学周永丰、张绍东报告了一种由 OPC三（2,4-二甲氧基苯基）甲基四氟硼酸盐（1）和磷酸盐 CTA 组成的新型光催化系统，实现了可见光下使用 4-甲氧基苯乙烯 (p-MOS) 作为概念验证单体的光控活性阳离子聚合（图 1b）。该聚合体系还表现出优异的光“开-关”切换能力：聚合仅在光照下发生，而在长达36小时的黑暗阶段完全停止。该工作以“Visible light-controlled living cationic polymerization of methoxystyrene“为题发表在《Nature Communications》上。
1. 聚合仅在光照下就可发生，且在长达36小时的黑暗阶段完全停止。
2. 深紫色光催化剂与碱反应后可以进行脱色。
图 2 OPC 1 的表征和OPC 1和CTA 2a之间的光电子转移。
a．1的紫外吸收光谱。b. 1的循环伏安图。c. 添加2a后光催化剂1的荧光变化。d. 532 nm 照射下1和2a 的稳态电子自旋共振谱。
OPC 1通过一锅法合成，为深紫色固体，产率为 83%。其紫外/可见吸收光谱显示出特征双吸收带（图2a）。OPC 1表现出优异的光化学稳定性，其循环伏安图在氩气氛下显示出高度可逆的氧化还原波，对应于从 1 到 1• 的跃迁（图2b）。此外，其具有较低的激发能量（图 2c）。电子自旋共振（ESR）光谱进一步验证了1和2a之间的PET过程（图2d）。当1被LED直接照射时，没有观察到自由基信号。相反，当与2a混合时，光催化剂 1 在 532 nm 光照射下产生 g = 2.004 的 ESR 信号，对应于1• 的自由基物种（图 2d）。
图 3 聚合物的表征。所得聚 (p-MOS) 的1H NMR和 b MALDI-TOF质谱图，右上方红色框显示对应于银阳离子化的聚 (p-MOS) (DPn = 18 和 19) 的两个峰 2521.1 和 2655.2 并带有一个双键末端基团。
如图 3a 所示，观察到在1.25-2.50 ppm（a，b）、3.79 ppm（d）和 6.60 ppm (c) 处分配给聚（p-MOS）主链重复单元的峰。使用 2b 对 poly(pMOS) 进行了MALDI-TOF MS分析，证实了银阳离子化聚合物链在一个链端带有一个甲基，另一个端基是一个双键（图 3b）。
图4 光诱导聚合的动力学研究。图 a 和 c 分别使用2a 和 2b 作为CTA的ln([M]0/[M]t)与反应时间的关系图。 b 和 d 分别使用 2a 和 2b 作为CTA的 poly(p-MOS)的Mn（蓝色方块）和Đ（橙色圆圈）。e GPC的顺序单体添加实验。
对于 CTA 2a 和 2b，ln([M]0/[M]t) 作为时间的函数（图 4a，c）和 Mn对转化率的图（图 4b,d）揭示了有序动力学行为，证实了高度聚合控制。此外，正如对活性聚合体系的预期，随着单体转化率的增加，摩尔质量分散度 (Đ) 从 1.41 逐渐下降到 1.25（图 4b,d）。顺序单体添加实验验证了链端保真度（图 4e）。
图 5 通过开关光对聚合物链生长的控制。a 使用OPC 1和 CTA 2a 对p-MOS进行单体转换，暗间隔较短。b 延长黑暗期（36 小时）展现出色的时间控制。
2a 和 1 在优化条件下避光12 h，未观察到聚合反应。然后对混合物施加间歇性开关辐射。聚合仅在光照射下进行，在去除光刺激后立即停止（图5a）。为了更好地评估活性聚合过程的光控特性，在初始光聚合达到高转化率之后，分别进行了24小时或36小时的暗期长间隔的间歇辐照实验（图5b)。结果发现，在黑暗时期，单体转化率几乎没有变化，反应完全停止；绿灯亮起后，反应又被唤醒。该休眠期长达36小时，表明 OPC 1 具有相当好的稳定性。
图 6 p-MOS与OPC 1和磷酸盐CTA的光控活性阳离子聚合机理。a 光诱导的加合物的引发、传播和形成过程。b 可见光介导的激活和失活过程。
由于CTA 2a 或 2b 可能可以用OPC 1转化为阳离子自由基，因此本文报道的反应可以通过自由基聚合或阳离子聚合进行。首先尝试了丙烯酸甲酯（MA）的聚合，但没有成功，因此排除了自由基聚合的可能性。在最佳条件下p-MOS的聚合在添加阳离子清除剂MeOH（10 vol%）后被淬灭，表明聚合可能符合阳离子机理。提出光控活性阳离子聚合如下进行（图 6），在绿色LED下的光照射下，OPC 1 的阳离子被激发，通过PET工艺氧化磷酸盐 CTA 2，从而形成相应的自由基阳离子（图 6）。随后该自由基阳离子的中间裂解产生两个物种：首先，它释放一个质子以引发 p-MOS 单体并产生一个活性阳离子物种，然后诱导链增长，表现为Pn⊕；它还产生物种3，其被自由基1• 还原生成磷酸根阴离子。由此产生的Pn⊕ 和磷酸阴离子可以结合成加合物4作为休眠物种。随后，4 的磷酸盐可以被激发的 OPC 1不断地氧化，并不断释放出活性阳离子以促进聚合物链的增长（图 6）。在磷酸盐4的存在下，链增长通过参与类似RAFT 退化链转移过程来控制。最终，阳离子物种Pn⊕和自由基3可以通过SET过程从1• 失活以再生休眠物种 4。活化和失活过程连续发生，导致聚合物链的迭代增长。当光关闭时，催化循环将在物种4处停止，当灯亮时可重新激活。
图 7 OPC 1 的脱色和脱色机理。a.添加三乙胺后聚合混合物的紫外/可见吸收光谱。b OPC 1和1-OH的化学构象及其转变机制（DFT，B3LYP/6-31 G*）。c 通过DFT (B3LYP/6-31 G*) 计算的OPC 1（左）和1-OH（右）基态的轨道、能级及其带隙。
因为OPC 1 的路易斯酸性质，推断它可以通过在反应后添加碱实现同时脱色和失活。通过将相对于OPC 1摩尔过量 2 倍的三乙胺添加到反应混合物中来验证。溶液的紫色开始褪色，直到在五分钟内完全消失（图 7a，插图），紫外/可见光谱也见证了这种颜色变化（图 7a）。为了了解脱色机理，进行了1及其无色氢氧化物衍生物 (1-OH) 的密度泛函理论 (DFT, B3LYP/6-31 G*) 计算。如图 7b 所示，经过优化后，得到了阳离子形式 D3 对称的OPC 1 的三叶片螺旋桨结构，它由三个与 sp2 杂化中心碳原子相连的芳基环组成，三个键角均为119.9°。由于电子在其 HOMO 处的离域，表现出 2.91 eV 的带隙。这表明阳离子1是一种可见光吸收剂。而1-OH的构型有很大不同，因为与sp3 杂化中心碳原子相连的三个 C-C 键之间的键角分别为114.7°、117.7°和107.8°，1-OH的构型类似于四面体构型。无色氢氧化物 1-OH 的电子在较小范围内离域，导致它的 HOMO 和 LUMO 之间的能隙更大（5.38 eV），表明在可见光范围内没有吸收。使用 1-OH 作为 OPC 进行光诱导阳离子聚合，没有观察到聚合产物，表明OPC 1 的无色氢氧化物衍生物是光催化惰性的。
作者展示了使用无金属有机光催化剂1和磷酸盐CTA 2 对p-MOS 进行光控活性阳离子聚合。这种活性阳离子聚合不仅成功地产生了具有预定摩尔质量和低 Đ 的聚(p-MOS)，而且表现出稳定的光控特性，可在暗条件下（>36 h）抑制链生长。证明了深紫色反应混合物可通过添加碱而脱色，得到的聚合物为白色粉末。这是由于OPC 1 阳离子失活，形成 1-OH 中性形式，不再对聚合物产品有光解作用。磷酸酯取代基可以很容易被调整，从而制备出不同类型的聚合物。
Visible light-controlled living cationic polymerization of methoxystyrene. (Nat. Commun. 2022, 10.1038/s41467-022-31359-4)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31359-4
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