Arumugam Manthiram教授：局部饱和电解质造就无钴LiNiO2锂电池的创纪录性能

在各类可充电电池中，锂离子电池(LIB) 占据了便携式设备电池市场的主导地位，被认为是电动汽车(EV) 最实用的候选者。过去十年中，高镍层状氧化物（LiNixMnyCo_1-x-yO₂ 和LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂≥0.8）因其高容量（>200 mA h g^–1) 和高平均电压（3.8 V vs Li/Li⁺）得到广泛关注。作为高镍正极材料的最终形态，无钴LiNiO₂具有足够的吸引力。LiNiO₂与钴相比，成本低得多，而且天然丰度更高。此外，LiNiO₂在4.4 V时可提供超过 220 mA h g^-1的实际容量，平均电压为3.8 V。但是，LiNiO₂的应用存在循环稳定性、热稳定性和空气稳定性差的问题。已经采用不同的方法来提高LiNiO₂的循环稳定性，包括：元素取代（掺杂），表面工程（涂层），核壳和梯度结构策略。虽然这些方法在一定程度上提高了LiNiO₂的可循环性，但其中许多增加了合成复杂性并牺牲了能量密度。

最近，人们一直在寻求先进的电解质来稳定高镍正极，而不损害它们的容量和能量密度。特别是太平洋西北国家实验室开发的局部高浓度电解质（LHCE）在各种电池系统中取得了巨大成功。LHCE 具有独特的溶剂化结构，可通过减少游离溶剂分子的数量来实现，从而形成富含无机物的界面，在循环过程中更好地保护电极。锂盐中阴离子的性质对溶剂化物络合物的稳定性、溶剂中的溶解度限制以及两个电极上的界面组成具有至关重要的影响。为设计LHCE，通常需要在所选溶剂化溶剂中具有高溶解度的盐，以形成高浓度电解质(HCE)。因此，人们认为溶解度有限的锂盐不适用于 HCE 和 LHCE。

近期，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授课题组在ACS Energy Letter上发表题为“Protection of Cobalt-Free LiNiO₂ from Degradation with Localized Saturated Electrolytes in Lithium-Metal Batteries”的研究论文。在此，他们介绍了一种新的电解质系列，即局部饱和电解质 (LSE)，它基于溶解度有限的常用低成本盐 LiPF₆。LiPF₆在碳酸盐溶剂（EC/EMC=3:7）中的饱和浓度小于5 M。低饱和浓度减少了所需的盐量，从而降低了电解质成本。他们证明了基于 LiPF₆的LSE可以在循环过程中稳定基于LiNiO₂正极的锂金属电池，方法是在锂金属负极和LiNiO₂正极的表面形成富含无机物的界面。LiNiO₂电极在600次循环后仍保持81%的容量。这一发现强调了开发兼容电解质的重要性，LSE的概念为设计新型电解质提供了一种新方法。

图 1. 表征不同电解质的溶剂化结构：(a) 不同溶剂和三种电解质的FTIR光谱；(b) FTIR 光谱从700到740 cm^-1研究EC配位；(c) 从810到890 cm^-1研究 PF₆^–配位；(d) 从1700到1850 cm^-1研究TTE稀释剂与EC和EMC溶剂之间的弱相互作用；(e) 三种电解质的拉曼光谱。突出显示与PF₆^–阴离子和Li⁺溶剂化相关的峰。

HCE和LHCE 的设计原理是通过增加盐的浓度来减少游离溶剂分子的数量。在这里，他们将EC/EMC溶剂中的LiPF₆盐浓度提高到接近其饱和浓度，以减少游离溶剂分子。LiPF₆在 EC/EMC溶剂中的溶解度测试结果表明，虽然4 M LiPF₆可以完全溶解在溶剂中，但在将 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚 (TTE) 稀释剂添加到溶剂中时会沉淀出LiPF₆盐。经过确定，使用3 M LiPF₆并将其称为EC/EMC溶剂中的饱和电解质(SE)，通过在SE中添加两倍 TTE获得LSE。饱和电解质 (SE)和LSE中的LiPF₆盐浓度等于或接近其在所选溶剂化溶剂中的饱和浓度，与具有1 M盐浓度的传统LP57电解质相比，具有不同的溶剂化结构。通过溶剂化结构示意图显示，LP57电解液中有足够的溶剂分子（EC和EMC）与Li⁺相互作用，导致溶剂分离离子对（SSIP）占主导地位的溶剂化结构，其中大部分PF₆^–阴离子不直接与Li⁺相互作用。相比之下，SE中LiPF₆的浓度为3 M，接近EC/EMC溶剂中LiPF₆的饱和浓度。当LiPF₆浓度增加时，参与Li离子溶剂化结构的溶剂分子的比例显著增加。溶剂化溶剂分子的缺乏导致形成接触离子对（CIP，一种与一个Li⁺配位的阴离子）和阳离子-阴离子聚集体（AGG，一种与两个或更多Li⁺配位的阴离子）。在 LSE中，添加TTE作为稀释剂以降低电解质的粘度，稀释剂的非溶剂化或弱溶剂化特性确保了SE和LSE之间的类似溶剂化结构。

利用傅里叶变换红外光谱 (FTIR)以检查SE和LSE中溶剂化结构的变化。图1a比较了两种溶剂（EC和EMC）、TTE稀释剂和三种电解质（LP57、SE和LSE）的FTIR光谱。从特征峰可以分析溶剂和LiPF₆之间的配位。由于TTE在高波数区域（1700到1850 cm^-1）没有特征峰，因此可以在FTIR光谱的该区域研究TTE与两种主要溶剂之间的相互作用。图 1d 显示了EC和EMC中的C=O伸缩带。与LP57电解质相比，由于溶剂分子与Li⁺的配位结构不同，EC和EMC中的C=O伸缩峰在SE中具有不同的形状和位置。增加LiPF₆浓度时C=O伸缩峰强度的变化与现有文献吻合较好。SE和LSE中C=O伸缩峰的形状和位置相似，表明TTE稀释剂与EC和EMC溶剂的相互作用较弱或没有相互作用。电解质中Li⁺和PF₆^–的溶剂化结构可以通过去卷积FTIR峰的配位和非配位来分析。图 1b 显示了 710到740 cm^-1的C=O呼吸振动带，可用于区分不同C=O结合状态的响应。715 cm^-1处的峰可识别为非配位EC（游离 EC），而728和742 cm^-1处的峰可识别为配位 EC。与LP57电解质相比，SE具有更高比例的配位EC和更少的游离EC。图1c显示了PF₆^– 在830-880 cm^-1处的P-F键伸缩带。840 cm^-1附近的峰来自未配位的PF₆^–，而820和870 cm^-1 附近的峰来自Li⁺配位PF₆^–。与LP57 电解质相比，SE中配位的PF₆^–的比例从11% 增加到39%。应该注意的是，TTE在700-750（图1b）和800-890 cm^-1（图 1c））显示出强烈的特征峰，这使得从其FTIR光谱对LSE进行定量分析变得复杂。进一步收集拉曼光谱以确认三种研究电解质的溶剂化结构（图1e）。 PF₆^–峰从∼740 cm^-1 (LP57) 移动到750 cm^-1 (SE 和LSE)，其中较低的拉曼位移对应于SSIP，而较高的拉曼位移对应于CIP和AGG。图1e表明在SE和LSE中以CIP和AGG的形式存在的PF₆^– 分子比在LP57电解液中多得多。此外，当LiPF₆浓度增加时，C-O模式从918变为937 cm^-1，表明SE和LSE中的(C-O)_n-Li⁺比增加。

图 2. 在不同电解质中测试的LiNiO₂电池的材料和电化学特性。(a) 平均直径为12 μm的LiNiO₂微球（二次粒子）的SEM图像。(b) 在45°C下测试LiNiO₂正极的自放电性能。(c) LiNiO₂电极的倍率性能。(d)LiNiO₂与LP57电解质（300 次循环）、基于LiFSI的LHCE（300 次循环）、LSE（500 次循环）和 LSE(FEC/EMC)（600 次循环）在室温下 2 mAh cm^–2 的循环性能。（e）Li|LiNiO₂电池在循环过程中与三种电解质的库仑效率。

LiNiO₂样品的二次粒径约为12 μm，由大小约为100 nm的初级粒子组成，如图2a中的扫描电子显微镜图像所示。图2b-e 显示了在不同电解质中测试的LiNiO₂正极的电化学性能。LSE 提高了存储能力（图2b）和倍率能力（图 2c）。图 2b比较了LiNiO₂电极在三种电解质中的自放电性能。LP57电解液的电池电压下降最快，在 45°C 下储存100 h 后达到4.160 V。相比之下，存储后的SE和LSE电池电压分别保持在4.214和4.235 V。LSE还将LiNiO₂的倍率能力从1 C提高到3 C（图 2c），3C 时的放电容量从186 mAh g^-1(LP57) 增加到 193 mAh g^-1(LSE)。倍率性能的提高可归因于LHCE中观察到的界面电荷转移电阻降低。图2d表明LSE显著提高了LiNiO₂的循环稳定性。具有LSE的LiNiO₂电池在1 C时的初始放电容量为221 mAh g^-1，并且在500次循环后仍保持其初始容量的80%。图2e 表明用LSE测试的电池的平均库仑效率 (CE) 为 99.6%。相比之下，使用传统LP57电解液的电池在1 C倍率下显示 205 mAh g^-1，并在200次循环后保持55%。进一步，在 Li|LiNiO₂纽扣电池中测试了基于LiFSI的局部高浓度电解质 (LHCE)。图2d显示LSE优于最先进的LHCE，其在 200 次循环后的放电容量保持率为84.0%。LHCE 前200个周期的平均CE为99.88%，甚至高于LSE。

在基于LiPF₆ 的LSE的范围内，我们进一步开发了另一种电解质，在添加 TTE 稀释剂之前，将EC/EMC（按重量3/7）溶剂替换为FEC/EMC溶剂（按体积计3/7），并调整了LiPF₆盐浓度，在SE(FEC/EMC) 中达到 3.5 M。图2d 显示，添加1 wt % PFO的 LSE(FEC/EMC) 可以进一步提高无钴LiNiO₂正极的循环稳定性。循环寿命延长至 600 次循环，容量保持率为 81.3%。这些初步测试结果表明，基于LiPF₆的LSE是一种通过使用溶解度有限的锂盐来设计先进电解质的有前景的途径。

图 3. 循环LiNiO₂正极的 XPS 表征。(a-d)LiNiO₂表面CEI的 C 1s (a)、O 1s (b)、F 1s (c) 和P 2p (d) XPS数据。(e) 从XPS数据得出的不同成分的定量分析。

为了解LiNiO₂与LSE改善的循环稳定性，使用 XPS来表征循环的LiNiO₂阴极及其表面层，即阴极-电解质界面 (CEI)。图 3a-d 比较了老化LiNiO₂正极表面不同物质的XPS数据，包括 C 1s、O 1s、F 1s 和 P 2p。图 3e 进一步定量比较了从 XPS 数据得出的不同物种的原子比。图3a表明，两种电解质的循环LiNiO₂正极上的含碳成分相似，包括导电碳（C-C和C-H，~284.8 eV）、碳酸盐（C-O，~286.5 eV和C=O在~289.0 eV）和PVDF粘合剂（CF2-CH2在~287.5 eV和C-F在~291 eV）。然而，使用LP57电解液的CEI中碳物种的相对量（54.6%）高于使用LSE的（45.7%）。由于有机物种以碳为骨架，因此CEI中的 C 含量越高，表明有机成分越多，无机成分越少。在图 3b 中，O 1s 光谱数据显示，与LP57电解质中的相比，LSE中的晶格氧信号更强。图3b中O的定量分析表明，可检测的晶格O从 1.7% (LP57) 增加到 2.2% (LSE)。LiNiO₂中可检测到的大量O表明电极表面上的CEI层更薄，这意味着在循环过程中电解质和LiNiO₂之间的副反应更少。这些结果表明，LSE有助于在LiNiO₂正极表面形成具有更多无机成分的更薄的CEI层。

在 F 1s 谱中（图 3c），LSE中的循环LiNiO₂电极在 685.5 eV 处显示出比LP57中更强的信号，LP57 对应LiF、Li_xPF_yO_z 和 LiNi_xF_yO_z。这些组分的原子比从4.8% (LP57) 增加到9.3% (LSE)，如图3e 所示。从~534.5 eV 的O 1s光谱（图 3b）和~136 eV的 P 2p 光谱（图 3d）也可以看出，在LSE的CEI中存在更多Li_xPF_yO_z。人们认为，原位形成的富含LiF的CEI层是保护LiNiO₂表面免受与电解质进一步反应而不降低离子传输动力学的理想屏障。此外，已证明降解的LiPF₆物种，即Li_xPF_yO_z能够清除过渡金属并抑制电极串扰。这些成分保护LiNiO₂免受电解液中HF和其他自由基基团的攻击，减少氧的损失和表面重建成无序的类NiO岩盐相。

LiNiO₂表面的结构转变是由循环过程中与电解质的反应驱动的，是容量损失的主要原因之一。高镍层状氧化物正极的表面经过多次循环后，可以从原来的层状结构（L）转变为尖晶石结构（S），甚至岩盐结构（R）。为了检查LiNiO₂表面的相变，收集了循环的LiNiO₂的原子分辨率环形暗场扫描透射电子显微镜 (ADF-STEM) 图像（图 4a，b）。通过从整个图像中获取快速傅里叶变换 (FFT) 图案来确认晶体结构。两种电解质中的LiNiO₂表面具有 L+S+R 的混合结构（图 4a-i，b-i）。通过在FFT模式中选择和屏蔽层状、尖晶石和岩盐结构的反射，然后进行逆FFT分析，可以识别包含每个结构的区域（图 4a-ii 到 iv，b-ii 到 iv ）。LiNiO₂与LP57电解质（图 4a）包含深度为 4-5 nm的R相（红色）和S相转变区域（黄色）。相比之下，在LSE中循环的 LiNiO₂（图 4b）包含1-2 nm的薄R相，S相零星分布在小区域中。为了量化伴随氧损失和过渡金属离子（TM）减少的结构修饰程度，进行了STEM-电子能量损失光谱（EELS）。LiNiO₂的化学状态通过收集 EEL光谱中从表面到体块的 O K边和 Ni L2,3边来跟踪（图 4c）。选择两个指标，即O K边的 ΔE和Ni L2,3边的L3/L2比率来量化LiNiO₂的降解。通过分析这两个指标，确定了LiNiO₂与LP57电解液和LSE的降解深度分别为9和3 nm（图 4d）。因此，可以确定LSE抑制了LiNiO₂正极表面的氧损失和Ni还原，并防止在长循环过程中形成电化学惰性相（尖晶石状或岩盐结构）。

图 5. 循环锂金属负极的XPS表征。(a-d) 锂金属负极表面SEI的 C 1s (a)、O 1s (b)、F 1s (c) 和 P 2p (d) 的XPS 谱。(e) 从 XPS 数据得出的不同成分的定量分析。

XPS用于表征循环锂金属负极表面上SEI的组成。图5a-d比较了不同物种的XPS数据，包括 C 1s、O 1s、F 1s 和 P 2p。图5e进一步定量比较了从XPS数据得出的不同物种的原子比。图5a表明两种SEI的碳酸盐成分相似。但是用LSE形成的SEI的碳浓度 (36.3%) 比用LP57电解质形成的 (47.8%) 低，表明用LSE形成的SEI富含无机物。图5c比较了两种SEI的F 1s光谱。用LSE形成的SEI在685.5 eV处显示出比用LP57电解质形成的信号更强的信号，这对应于LiF、Li_xPF_yO_z和LiNi_xF_yO_z。这些组分的原子比从 1.8% (LP57) 增加到 9.3% (LSE)，如图 5e 所示。从~534 eV的O 1s谱（图5b）和~134 eV的P 2p谱（图5d）也可以观察到用LSE形成的SEI中存在更多的Li_xPF_yO_z。SEI中富含无机物的成分被认为对锂金属有益，从而提高了带有LSE的电池的循环稳定性。

该工作表明LiNiO₂的表面和界面稳定性是限制其实际应用的最关键因素之一，提出一种低成本、可立即适应的基于LiPF₆的LSE，该LSE可促进在LiNiO₂正极和锂金属负极表面形成薄、富含无机物的界面层。界面层保护LiNiO₂表面免于降解为尖晶石状和岩盐相。具有LiNiO₂正极的电池在1 C倍率下可提供∼220 mAh g^-1(∼835 Wh kg^-1) 的放电容量。LiNiO₂正极可以循环600次，使用LSE的容量保持率达到创纪录的81%。此外，在具有厚锂金属阳极的纽扣电池中测试的Li|LiNiO₂电池中，LSE的性能也优于最先进的基于LiFSI的LHCE。这是迄今为止报道的LiNiO₂正极的最佳循环性能。本文提出的LSE概念，通过采用目前用于商业锂离子电池的LiPF₆盐，为具有高镍正极的锂金属电池设计低成本电解质提供了一条有吸引力的途径。

Protection of Cobalt-Free LiNiO₂ from Degradation with Localized Saturated Electrolytes in Lithium-Metal Batteries. (ACS Energy Lett. 2022, 7, 2165–2172)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01081