打破机理研究和材料设计的局限，有必要对电池中锂离子动力学进行全面认识。具有特定弛豫特征的动力学过程可以在时间尺度上识别。提取和分析电池中的时间尺度信息将为动力学问题的研究提供深刻的见解，如离子传导，电荷转移，扩散，界面演化和其他未知的动力学流程。在这方面，时间尺度识别可以结合长度尺度上的无损阻抗表征进行在线电池监测。该方法引入时间尺度表征，运用松弛时间分布(DRT)的概念，并在电池诊断中取得了成功的应用。在未来，时间尺度表征将成为强大的数据工具用于各种电池系统的提取和数据集的构建。
清华大学张强教授和赵辰孜博士后（共同通讯作者）等介绍了在时间尺度分析各种电池系统，如固态电池，metal-S/O2电池和金属离子电池方面的基础知识、规定、应用和展望。该综述以“The Timescale Identification Decoupling Complicated Kinetic Processes in Lithium Batteries”为标题发表在Joule期刊上。
电池中的时间尺度效应主要来源于四个物理过程：电双层、局部电荷浓度、电荷平衡以及电解液或电极材料中的浓度梯度。外部刺激(如电流或电压)可以诱导不同条件下的弛豫过程。弛豫是指外部干扰后的恢复过程，是孤立系统的本征性质。因此，不同的弛豫性质可以用来区分动力学过程：锂离子的传导、吸附和界面处的释放。其可对电池系统动力学进行定量分析，这也是传统EIS测试的延伸。
Nyquist图、DRT图和ECM之间的关系如图1所示。理想情况下，典型的EIS由分离的半圆组成。每个半圆都与一个特定的时间常数有关，这个时间常数在DRT图中表现为孤立的直线，对应于各自并联的电阻和电容电路。实际上，EIS图中的半圆是相互耦合的，很难区分，DRT可以将耦合的EIS变换为具有若干特定峰值的连续曲线，代表恒定相元素(CPE)，影响平行电容和电阻。根据反卷积时间常数可以得到相关的ECM模型。
图1 奈奎斯特图、理想等效电路模型和真实条件电化学模型之间的关系。
电池DRT诊断的典型程序
分配电化学过程的时间常数是EIS研究的重点。确定它们的时间尺度是解释EIS的基础。如图2所示为电池研究中DRT诊断的典型工作流程。
图2 基于DRT的电池系统时序诊断流程。
DRT诊断由宽频率的EIS测量启动。EIS的准确性将决定DRT的结果。因此，对环境影响评估结果进行有效性检验是至关重要的。用DRT进行精确的时域分析需要高信噪比的高质量EIS数据。因此，在进一步分析之前，应预先核实环境影响报告书数据的有效性。最常用的标准是Kramers-Kronig transformation。
DRT最重要的一步是确定特定的电化学过程。简单来说，就是揭示电化学过程的时间尺度。获得DRT图的同时保证独立的时间常数峰。
在时间尺度上解释电化学过程。通过DRT方法区分时间尺度峰值，表示不同电化学过程的时间常数。因此,确定不同时间常数的物理意义是DRT分析的核心问题。
电池建模与诊断。构建时间尺度参数与其真实电化学过程之间的关系有助于建立基于时间尺度的真实电池模型。在时间尺度上识别不同的电化学过程，并通过DRT方法量化其演变，可以实现未知电池系统分析、内部演变监测、ECM模型优化等。
时间尺度性质
识别时间尺度特征的方法。确保基于时间尺度的真实过程是DRT分析的核心问题。一方面根据相关理论和实验结果确定时间尺度。另一方面，需要设计实验确定特定时间常数的物理意义。在使用适当的参数或算法后，伪峰值可以被抑制。然后可以实现峰识别，如图3的工作流程图所示。
图3 由温度依赖路线和SOC依赖路线确定DRT峰值。
分离电化学过程。在电池配置视图中，电化学过程主要包括基于电解质的响应、基于阳极的响应、基于阴极的响应以及基于配件的响应。在电池配置视图中，测量仅由阳极或阴极组装的对称电池是分离阳极、阴极和电解质响应的基础。
识别静态/动态和可逆过程。阳极或阴极过程有静态和动态两种过程。动态过程意味着电化学过程可以受电荷状态的影响。相反，静态过程在充电或放电时保持稳定。SOC依赖的过程可以帮助区分动态和动态静态的过程。因此，半电池被广泛用于SOC依赖分析。
该分析方法在半电池中可以实现对单电极行为的分析。通过DRT配合GEIS调控SOC可揭示石墨阳极中SEI的形成和电荷转移过程。
查阅时间尺度字典。基于DRT的时间尺度分析逐渐累积了电池系统中的时间常数。随着时间尺度字典的丰富，可以快速完成由DRT演绎的EIS。
典型电化学过程的时间常数。电池的基本过程主要包括导电过程、充电过程基于转移的过程，物理接触以及扩散过程(图4A)。不同动力学过程的总时间尺度分布如图4B所示。
图4 各种电池的典型动力学过程及相关的时间常数。(A)电池中典型的动力学过程。(B)不同动力学过程的时间常数。
时间尺度诊断的潜在应用
构建电化学模型。合理演绎EIS需要构建一个精确的电化学模型。DRT法可以区分动力学过程，极大地避免了主观的判断。DRT方法有助于深入理解特殊电池系统(如Li-S电池)中的电化学。如图5所示，Risse等人分析了多硫化物的时间常数和电阻。该电荷转移时间范围在10-2到1s。Li-S全电池也可在不同SOC状态下进行研究，以识别和量化其他过程。在工作的Li-S电池，Soni等人利用DRT来确保极化的动态过程，其具有粒子间接触、双层电容、SEI、三正极电荷转移、多硫醚和锂离子扩散等8个物理过程。DRT在全电池中的研究证明，DRT有助于桥接每个时间尺度性能与电池状态，不仅有利于机理研究，而且可以实现实际应用。
图5 DRT在Li-S电池电化学模型中的应用，界面研究，根据DRT量化的偏振损耗进行SOH评价。
界面机理研究。界面演化包括SEI、CEI形成、电荷转移演化、混合电池的固-液界面形成和固-固界面识别都表现出不同的特性。界面演化总是伴随一系列EIS方法的比较。利用EIS可以检测石墨阳极上SEI的形成，并利用DRT可以分析SEI的形成过程。在不同SOC阶段可以实现在不同半电极模式下时间尺度的演化。基于时间尺度的分析清楚地显示了全电池中SOC诱导进化。然而，一些基于时间尺度的性质仍然难以捉摸。时间尺度识别可提供高分辨率的EIS演绎。固–固界面会产生明显的离子电容行为。在晶界，块体和接触界面上的离子传导分别可以在时间尺度上被识别。根据上述结果最终可构建ECM。如图5(中图)所示，经原位EIS评估后，由LiIn、Li5In4到Li3In2相变引起的电荷转移演化较明显。在清楚地了解电荷转移和扩散过程后，阳极锂化过程的动力学模型可被构建。
时间尺度分析的新兴应用
从一维DRT到多维DRT，常规DRT受数据精度和正则化超参数的限制。其中一个主要原因是EIS仅被解释为频率的函数(一维数据，仅相对于频率)。因此，仅按频率解释的DRT称为1D-DRT。如果EIS谱在不同的外部环境(如温度、不同电池阶段、其他实验条件等)下进行测量，形成EIS数据集，其限制将从单一的频率放宽到多维实验条件。此外，DRT分析可以连接数据与频率的依赖关系。多维DRT有望提高精度和扩展新的应用功能。Mertens等人首先提出了2D-DRT，引入了一种新的温度维度，降低了EIS的不确定性，有助于提高分辨率。Quattrocchi等人构建了深度神经网络(DNNs)从多个实验条件来检查、解释和阐明EIS的依赖性。在不同的SOFC电池和钙钛矿太阳能电池的电化学系统中获得2D、3D、4D实验数据，证明深度DRT的通用性。深度DRT在分析各种电池、超级电容器等复杂电化学系统中的电阻抗方面很有前景。因此，多维DRT可以用于电池行业的监测和识别电池状态，实现SOC评估等。
数据驱动建模的基础。时间尺度反褶积(DRT)是对EIS数据进行向量化的一种物理方法 (图6)。不同状态的电池(如SOC、老化时间、循环寿命、剩余容量等)将会具有特定的阻抗特性。这些状态被视为一组确保的目标。测得的EIS将说明两个维度即一系列时间尺度和时间尺度相关的阻抗强度。因此,特定电池可以用时间尺度、阻抗、电池状态的向量来描述。许多特定的电池可以组成一个数据集，在数据驱动机器学习后可以建立适当的估计模型。
图6 通过DRT对电池进行建模，为基于机器学习的人工智能(AI)预测提供数据驱动来源。
基于时间尺度的分析为分离电池“黑匣子”中的耦合动力学信息提供了机会。研究其内部动力学特性是一个有力的思路。EIS可以通过整合DRT来识别不同的动力学过程。简而言之，基于DRT的时间尺度分析可以显著促进电化学的基本认识，具有以下独特优势：高效准确的分析、在时间尺度上提供新的见解、为ECM提供强大的参考、准确测量EIS、DRT算法的准确性、确定特定时间常数的真正含义、将DRT模型与DDT、DDC相结合、将一维DRT扩展为多维DRT、数据驱动的电池分析应用。
The Timescale Identification Decoupling Complicated Kinetic Processes in Lithium Batteries. (Joule. 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.05.005)
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254243512200232X
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