张会刚&陆俊Nature Catalysis:Li-S电池阴极催化剂的“中庸”之道

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研究背景

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-硫(Li-S)电池因其具有高的比能量(2600 Wh kg-1)被认为是最有前景的下一代可充电电池。其中,阴极中进行的多硫化物的催化转化,被认为是提高Li-S电池动力学和抑制穿梭效应的重要途径。然而,到目前为止,由于缺乏对活性描述符的机理理解,Li-S电池阴极催化剂的活性预测仍然难以捉摸。

成果介绍

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中国科学院过程工程研究所张会刚研究员和阿贡国家实验室陆俊研究员(共同通讯作者)等报道了催化剂对多硫化物的吸附能力和催化活性之间的火山状关系。通过研究一系列过渡金属离子(Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+)掺杂的ZnS催化剂,发现催化剂对多硫化物的吸附能力增强不一定会导致催化活性的增强特别是当多硫化物(Li2S2/Li2S)的解吸速率受限时,对Li2S2/Li2S的强吸附可能导致催化剂发生表面钝化只有对多硫化物的吸附能力适中,才能促进Li2S4的转化,同时促进Li2S2/Li2S的解吸,从而显示出最高的催化活性

利用这一认识,作者开发出一种高效的催化剂,称为Co0.125Zn0.875S。由其所组装的Li-S电池在2 C下显示出优异的循环性能(>1500 )。在高的S载量(7mg cm-2)下,使用Li-S电池可以在1 C下循环200圈后仍保持513.2 mAh g-1的高容量如此高的活性是简单的二元化合物所不能达到的。因此,本文揭示的吸附能力和催化活性之间的联系可作为一种调制策略,为分析多硫化物转化和设计高效的催化剂提供指导。考虑到Co的成本较高,资源有限,这些设计原则在未来可进一步应用于无Co催化剂的开发。相关工作以《Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。

图文介绍

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图1 化剂设计示意图:(a)多硫化物的穿梭效应和催化转化;(b)Li2S4Li2S2固转换的活化能

Li-S电池中,多硫化物(Li2Sn1≤n≤8)转化动力学缓慢,影响Li-S电池电化学性能的关键因素。而且,可溶性的多硫化物会从阴极迁移到阳极,降低硫的利用率,并腐蚀Li金属,如图1a所示。图1b表明当催化剂对多硫化物形成适中吸附,才能促进Li2S4的转化,同时促进Li2S2/Li2S的解吸,最终显示出高的催化活性。

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2 催化剂设计和活性表征:(a)掺杂离子在ZnS晶格中引起拉伸或压缩应变;(b)掺杂引起能级发生变化;(c)CV曲线;(d)各催化剂的CV峰值电流与峰电位差;(e)EIS谱图;(f-h)不同温度下,Li-S电池的CV曲线;(i)阿伦尼乌斯曲线。

为了确定结构-活性关系,选择了ZnS作为模型,通过采用不同电子亲和的阳离子Zn进行取代,从而在ZnS晶格中引起拉伸或压缩应变(图2a)。由于各种多硫化物中的硫阴离子主要与过渡金属阳离子产生相互作用,因此,根据d带中心的变化,这类催化剂的活性也可以得到很好地调制。作者通过水热法在还原氧化石墨烯(rGO)上合成了M0.125Zn0.875S催化剂(M=MnFeCoNiCu)。为了分析不同M0.125Zn0.875S催化剂的电催化性能,首先在电极上负载等量的催化剂,并在含有Li2S4的电解液中使用对称电池进行电化学测量。如图2c所示,6种催化剂中,ZnS的电流响应最低,催化活性较差。阳离子掺杂后,电流密度显著增加,说明M0.125Zn0.875S掺杂剂加速了多硫化物的转化。2d可以看出从Zn到Mn,电流密度先增大后减小,呈火山型曲线。其中,在相同条件下,Co0.125Zn0.875S的电流密度最高。同时,根据峰电位差值,可以看出:从Mn到Zn, M0.125Zn0.875S的峰电位差值呈倒火山型曲线,Co0.125Zn0.875S极化最小

根据图2e的EIS谱图,Co0.125Zn0.875S显示出最低的电荷转移阻抗,表明其催化活性最高。为了定量测量催化剂对多硫化物转化的影响,将M0.125Zn0.875S催化剂组装到Li-S电池中,得到了不同温度下的CV曲线,如图2fh所示。CV曲线显示出了两个还原峰,2.3V左右出现一个较小的峰,对应Li2S8Li2S4-液转化;2.0V处有一个主峰,对应Li2S4Li2S2/Li2S的液固转换,由于存在高的反应势垒与缓慢的动力学这个过程通常是速率决定步骤(RDS)。根据图2i的阿伦尼乌斯曲线拟合结果,ZnS和Mn0.125Zn0.875S的活化能更高,分别为27.64和17.07 kJ mol-1Co0.125Zn0.875S可使多硫化物转化的活化势垒降至13.29 kJ mol-1,表明其具有较高的催化活性。

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3 催化过程的机理研究:(a)Li2S2、Li2S4和Li2S6在不同催化剂上的结合能;(b)多硫化物与M0.125Zn0.875S催化剂相互作用的紫外可见吸收光谱;(c)不同M0.125Zn0.875S催化剂的态密度;(d)Li2S4在Co0.125Zn0.875S(111)表面的吸附构型;(e) Li2S4吸附前后在M0.125Zn0.875S催化剂上金属原子的Bader电荷差值分析;(f)不同M0.125Zn0.875S催化剂的M-S和S-S键长;(g)差分电荷谱图;(h,i)吸附在M0.125Zn0.875S催化剂的(111)表面Li2S4COHPsiCOHPs图。

利用DFT计算对多硫化物的吸附进行了模拟分析。图3a给出了种多硫化物(Li2S2Li2S4Li2S6)和M0.125Zn0.875S之间的结合能。其中,Mn0.125Zn0.875S种多硫化物的结合能最高,而Cu0.125Zn0.875S与它们的相互作用最弱。此外,根据含Li2S4的电解液M0.125Zn0.875S粉末相互作用的照片(图3b),可以看出,从Cu0.125Zn0.875S到Mn0.125Zn0.875S,溶液颜色逐渐变浅。紫外可见吸收光谱揭示Mn0.125Zn0.875S的多硫化物吸附速率快于Cu0.125Zn0.875S

3c的态密度分析表明,在M0.125Zn0.875S(111)表面CuMn过渡金属的d带中心逐渐靠近费米能级,导致多硫化物与M0.125Zn0.875S之间的相互作用增加。图3d显示了Li2S4Co0.125Zn0.875S催化剂(111)表面的分子构型Li2S4的两个末端S原子(S1和S4)被吸附在过渡金属原子上,而两个Li离子被吸附在催化剂表面S2-阴离子上。图3e的Bader电荷分析表明,CuMn多硫化物吸附M0.125Zn0.875S上产生更多的电子转移,表明吸附增强3f显示,从Cu到Mn,金属(M-S)键的平均键长缩短,而硫(S1-S2和S3-S4)键的平均键长增加3g的电荷密度分布进一步揭示,强吸附通常会导致S端和表面金属原子之间产生电子积累,这表明M-S键的共价强。

3h、i显示,从Cu到Mn,更多S1-S2键的反键态转移到费米能级以下并被填充,表明S1-S2键被削弱。而且,S1-S2键的iCOHP从Cu到Mn呈现线性增加,这与d带中心的上升有很强的相关性。研究发现,Mn0.125Zn0.875S的(111)表面活性高,几乎不需要外加电势就能与Li2S4直接反应,使S-S键断裂然而,高效的催化剂需要与多硫化物发生适当的相互作用来降低分子结构转变的能垒,而不是直接使S-S键断裂由于表面Mn位点可与Li2S4的端S配位,新形成的Mn-S键可能钝化表面,从而降低Mn0.125Zn0.875S的催化活性。

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4 多硫化物在催化剂表面转化的动力学分析:(a)结合能与d带中心的关系;(b)不同催化剂的限制反应步骤的速率比较;(c)Li2S4转化为Li2S的自由能图;(d-f)CV曲线;(g-i)多硫化物与催化剂的弱、强和适中相互作用示意图

为了进一步了解d带中心如何影响吸附和催化的趋势,并解释为什么Co0.125Zn0.875S具有最高的电催化活性,分析了不同M0.125Zn0.875S催化剂上多硫化物转化反应的动力学。图4a给出了Li2S2Li2S4M0.125Zn0.875S上的结合能。由于多硫化物通常与M原子相互作用,Li2S2Li2S4的结合能与催化剂活性位点的d带中心成比例关系。为了模拟转化反应的动力学,考虑三个简化步骤,并分别假定反应(2)和反应(3)为反应速率决定步骤:

Li2S4 + * =Li2S4*                           (1) 

Li2S4* + 2Li+ + 2e + * = 2Li2S2*  (2)

2Li2S2* = 2Li2S2 + 2*                    (3)

根据所计算的结合能,可以分别获得不同催化剂的限制反应步骤的速率,如图4b所示。

Cu到Co,随着d带中心的上移,此时反应(2)为限制步骤,反应速率先增加,在Co0.125Zn0.875S时催化活性达到最大值。CoMn,此时随着d带中心的上移,反应(3)为限制步骤,由于Li2S2对催化剂的结合过强,使催化剂表明发生钝化。图4c给出了Li2S4转化为Li2S的自由能图。从Cu到MnLi2S4Li2S2的结合能普遍增加。然而,Li2S2与催化剂的结合强于Li2S4即出现催化活性下降,从而导致火山曲线的形成

为了确认表面钝化,首先使用施加强制对流下的旋转圆盘电极(RDE)进行CV扫描。与对称电池和传统的Li-S电池相比,RDE上的强制对流可以连续补充多硫化物,这将液相浓度的影响降至最低。如图4d所示,通过在电极底部负载TiO2纳米颗粒,开发了一种新的参比电极。由于TiO2的强吸附能力,有效阻止了多硫化物的迁移,避免了参比Li电极的电压不稳定。极化后,Co0.125Zn0.875S(图4e)和Mn0.125Zn0.875S(图4f)相比,ZnS显示出最低的CV电流,这表明它的催化活性较低。而且,Mn0.125Zn0.875S初始CV扫描显示出电流响应,随着循环圈数的增加,电流显著降低,表明在循环过程中由于表面钝化而导致催化活性衰减。因此,可以推断:由于Mn0.125Zn0.875S的强吸附作用,Li2S2难以通过强制对流快速从表面去除,从而降低了催化活性位点的有效性。对于Co0.125Zn0.875S,相互作用适中Li2S2可以得到迅速去除。活性位点没有明显的钝化,从而获得电流响应和循环性能缓慢的下降。

4g-i进一步解释了这一过程多硫化物与催化剂的弱吸附作用(图4g),会导致多硫化物向阳极扩散,而强吸附(图4h)容易导致S-S键断裂,并可能使催化剂钝化。只有适当的吸附(图4i)才能加速多硫化物的转化。

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5 M0.125Zn0.875S催化剂对Li-S电池电化学性能的影响:(a)在0.1 C下进行恒流充放电;(b)半容量时的充放电曲线的极化过电位以及2.1 V放电平台的成核过电位;(c)在1.7 V下的EIS谱图;(d)Co0.125Zn0.875S催化剂在不同S载量下的循环性能;(e)S载量为2 mg cm-2下,该Li-S电池在2 C下的长时间循环性能。

采用所设计的催化剂来组装Li-S电池,图5显示了电化学性能。图5a显示,在所有M0.125Zn0.875S催化剂中,基于Co0.125Zn0.875SLi-S电池在0.1 C下容量最高1426.3 mAh g-15b总结了不同Li-S电池在半容量时的极化过电位和2.1 V平台的成核过电位。其中,Co0.125Zn0.875S显示出最低的极化和成核过电位。5c的EIS测量结果显示,Co0.125Zn0.875S具有最低的电荷转移阻抗,证实了其最高的催化活性。

5d进一步展示了S和高S负载下的循环性能。在S载量为2与7 mg cm-2下,两种Li-S电池的初始库仑效率(CEs)相似,分别为94.3和90.4%,在循环10次和20次后分别逐渐提高到99.5和98.1%。其中,低S负载Li-S电池显示出高的初始比容量,达1163.2 mAh g-1并在1C 下循环200保留高达856.1 mAh g-1的容量S负载Li-S电池中,初始比容量为1098.5 mAh g-1,在1C 下循环200仍保持513.2 mAh g-1容量。5e显示,在S载量为2 mg cm-2,在更大的电流2 C下,该Li-S电池可以在循环1500后提供482.5 mAh g-1的容循环的容量衰减率低至0.033%。

总结与展望

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本文报道了通过调节多硫化物的吸附来设计Li-S电池高效催化剂的基本原理。通过不同的阳离子取代ZnS晶格,可以通过电子亲和能变化以及晶格应变共同改变活性位点的d带中心,并调整它们与多硫化物的相互作用。更重要的是,在Li-S电池阴极中,本文实验和理论证实多硫化物吸附与催化活性之间的火山关系。当Li2S2/Li2S的解吸速率受到限制时,通过增强吸附能力虽可提高催化活性,但过高的吸附作用会导致催化剂表面发生钝化。利用上述优化原理,本文开发了一种高效的催化剂Co0.125Zn0.875S,并证明了优异催化活性。因此,本工作所揭示的概念为从原子和分子水平理解Li-S电池的催化过程和设计新的催化剂提供了基础。最后,引用重庆大学魏子栋老师的一篇文章《“中庸”与“催化”随想》。“中庸”是传统的中国智慧,由孔子提出不断被他的追随者丰富“中庸”追求在各种矛盾中寻求平衡并认为“过分”“不及”都是不好的对于一个成功的催化剂反应物的吸附既不能太强也不能太弱在这一点上,“催化”“中庸”有极为相似之处。如本文所述,只有当催化剂与多硫化物形成适当的吸附,才能加速多硫化物的转化,过强或过弱的吸附都于催化反应不利,何尝不也是一种典型的“中庸”之道?

文献信息

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Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries Nature Catalysis, 2022, 10.1038/s41929-022-00804-4

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00804-4

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