青岛大学林春富AEM——开放“钙钛矿结构”助力高温稳定锂电池负极材料

研究背景

随着电动汽车等各项新能源产业兴起，为满足各种装置和设备的需求，锂离子电池(LIBs)的研究发展开始着眼于追求发展更快速且更稳定的锂离子电极材料。Li₄Ti₅O₁₂(LTO)作为一种最著名的快速稳定充电能力的锂离子电池负极材料，具有尖晶石结构(空间群为Fd

m)，能够实现快速的锂离子传输和高倍率性能，其在嵌/脱锂过程中最大体积变化仅为~0.2%，这种“零应变”特性使其可在数千次循环中表现出色。此外，它具有较高工作电位（≈1.55 V vs. Li/Li⁺），因而避免锂枝晶形成，保证其安全使用。尽管LTO具有很多优势，仍面临着几个问题需要解决：LTO是一种电导率非常低的绝缘体，由于锂化后只有60%的Ti⁴⁺可被还原为Ti³⁺导致其理论容量仅为175 mAh g^-1，并且其工作电位过高，从而限制了以LTO为负极全电池的能量密度。另外，Ti⁴⁺可以催化电解液分解，尤其是在高温使用环境下，会导致容量下降。

因此，为了切实实现快速稳定的充电行呢，必须通过适当的方法对LTO进行改性，常见的改性策略主要有阳离子/阴离子掺杂、碳/Al₂O₃表面包覆层以及颗粒纳米化等。因此，非常需要探索既具有LTO的所有优点，同时缺点较少的新型负极材料来推动高性能负极材料发展。

最近，Nb基氧化物已作为高性能负极材料被进行研究：首先，该类材料通常具有高铌化合价(+5)，不仅可以提供更大的理论容量(Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺氧化还原电位)，而且具有安全的工作电位。其次，可实现较大阴离子/阳离子比，因此导致晶体结构开放，如ReO₃结构（Ti₂Nb₁₀O₂₉、Nb₁₄W₃O₄₄、Nb₁₆W₅O₅₅和Ni₂Nb₃₄O₈₇)和钨青铜结构(Nb₁₈W₁₆O₉₃和T–Nb₂O₅）。开放的结构不仅具有快速的Li⁺扩散性，而且具有赝电容行为，但ReO₃结构仍然不够开放，钨青铜结构在深度锂化后的稳定性不足，都限制了其快速稳定充电性能。因此，本工作设计和探索了一种LaCeNb₆O₁₈(LCNO)的铌基负极化合物，以实现快速稳定充电性能及高温使用性能。

成果简介

近期，青岛大学林春富教授在Advanced Energy Materials上发表了题为“Conductive LaCeNb₆O₁₈ with a Very Open A-Site-Cation-Deficient Perovskite Structure: A Fast- and Stable-Charging Li⁺-Storage Anode Compound in a Wide Temperature Range”的文章，该工作主要报道了一种新型钙钛矿结构LaCeNb₆O₁₈锂离子电池负极材料，与传统Li₄Ti₅O₁₂负极材料相比，该材料在工作电位、倍率性能和高温性能方面更具有优势。LaCeNb₆O₁₈作为一种开放A位阳离子缺陷钙钛矿结构，其中具有电化学惰性和优异体积缓冲能力的(空位/La/Ce)O₁₂层位于活性NbO₆层之间，不仅有利于Li⁺快速扩散，而且在不同温度下具备低应变和负应变特性，同时Ce³⁺提高材料电子电导率，Nb⁵⁺↔Nb³⁺反应具有更低工作电位。该工作构筑宽使用温度范围及快速温度充放电锂离子电池电极材料提供了新思路。

图文导读

图1. LaCeNb₆O₁₈结构和形貌。（a）LCNO的精修XRD图；（b）LCNO的晶体结构示意图；（c）LCNO的FESEM图；（d）LCNO的TEM图；（e）基于紫外-可见吸收光谱计算LCNO的带隙。

本工作采用固相法成功制备得到纯相LCNO微米颗粒，通过XRD精修可知，LCNO属于单斜晶体结构，空间群为P2/m，是一种具有交替层的A位阳离子缺陷钙钛矿型结构，空位、La³⁺和Ce³⁺以1:1:1的摩尔比随机出现在2m十二面体中，所有2o八面体被Nb⁵⁺完全占据，每个(空位/La/Ce)O¹²十二面体由4个(空位/La/Ce)O₁₂十二面体和8个NbO₆八面体组成，因此可以保证LCNO优异的结构稳定性，由于其晶格中包含了大尺寸的La³⁺(1.36 Å)和Ce³⁺(1.34 Å)，使其结构非常开放，非常有利于Li⁺扩散。

根据紫外-可见吸收光谱计算出LCNO的带隙为1.66 eV，其电子电导率达到8.3 × 10-6 S cm^-1，相比绝缘LTO(带隙约为 3.8 eV，电子电导率小于1×10^-13 S cm^-1),因此，LCNO中的电子传输远优于LTO，因此其具有更优异的锂离子传输性能。

图2. LaCeNb₆O₁₈在25 °C和60 °C电化学性能。（a）25 °C下，LCNO/Li半电池不同倍率下充放电曲线；（b）25 °C下，LCNO/Li和LTO/Li半电池倍率循环曲线；(c, d) 25 °C下，LCNO/Li半电池分别在1 C和10 C下循环曲线；(e) 60 °C下，LCNO/Li半电池不同倍率下充放电曲线；(f) 60 °C下，LCNO/Li和LTO/Li半电池倍率循环曲线；(g, h) 60 °C下，LCNO/Li半电池分别在1 C和10 C下循环曲线；(i) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/LCNO全电池不同倍率下充放电曲线；(j) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/LCNO全电池倍率循环曲线；(k, l) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/LCNO全电池分别在1 C和10 C下循环曲线。

随后，在不同温度对LCNO负极材料进行电化学性能测试，结果表明LCNO具有更优异的电化学性能。25 °C下，LCNO/Li半电池在0.1 C下充放电曲线可逆，可逆比容量165 mAh g^-1(LTO：162 mAh g^-1)，LCNO工作电位约为1.44 V(低于LTO的0.11 V)，较低工作电位可提升全电池的能量密度。LCNO具有更为优异的倍率性能，其超高倍率20 C/50 C与0.1 C容量比为 78.2/67.9%，远高于商业LTO负极材料（56.8/37.7%）。此外，LCNO在1 C下循环3000 次容量保持率为90.6%，10 C下，其循环5000次循环中仍保持在94.0%，可与LTO相媲美。

即使60 °C高温条件下，LCNO充放电曲线与25 °C相似，平均工作电位为~1.48 V，且具有更高可逆比容量，0.1 C时比容量为170 mAh g^-1。此外，高温下倍率性能优异，且保持出色的循环性能，1 C下循环100次容量保持率为90.4%，而在10 C循环1000次容量保持率值保持在 93.9%。显然，相对于LTO，LCNO是一种高温友好的锂离子存储材料，因为高温会增强其电化学活性。

综上所述，作为一种快速稳定充电的负极材料，LCNO在工作电位、倍率能力和高温性能方面均优于LTO，将其组装全电池测试，同样显示出良好的电化学性能，5 C下循环1000次容量保持率可达93.3%。

图3. LaCeNb₆O₁₈负极材料的氧化还原机理和动力学行为。(a-c) LCNO的非原位XPS测试，Nb-3d轨道：初始状态，放电到0.8 V及充电到3.0 V；(d, e) 25 °C下，LCNO在不同扫速下的CV曲线；(f, g) 60 °C下，LCNO在不同扫速下的CV曲线;(h) 计算25和60 °C时LCNO/Li半电池的b值；(i) 计算25和60 °C下LCNO中锂离子扩散系数。

LCNO电极材料进行非原位XPS光谱表征，揭示了其充放电过程中的元素价态变化，确认LCNO中由Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺氧化还原对提供容量，相比之下，导电的Ce³⁺在电化学反应过程中呈现电化学惰性。采用CV曲线对氧化还原反应进行分析。25 °C时，且CV曲线几乎重叠，表在初始活化过程中LCNO也具有良好的电化学稳定性，不同扫描速率下的峰值偏移较小表明LCNO的极化非常小。

60 °C时，除首圈在初始阶段形成更厚的固体电解质界面(SEI)膜外，CV曲线也几乎重叠，不同扫描速率下，峰位偏移甚至更小，峰强度更高，表明LCNO在高温度下电化学极化更小，电化学活性更好。计算b值发现，25 °C的还原和氧化峰的b值分别为0.77和0.80，而60 °C的b值略微降低至0.71和0.75，b值接近1表明，可能由于LCNO非常开放的A位阳离子缺陷结构，使得非常快的赝电容过程有助于不同温度下LCNO微米级颗粒内的Li⁺嵌入脱出，同时高温下Li⁺扩散系数更快，所以因而LCNO具有优异倍率性能。

图4. LCNO在25和60 °C下的晶体结构演变过程。(a) LCNO/Li半电池的原位XRD图(前三个循环)；(b-d) 25 °C时，LCNO/Li半电池的原位XRD图(前三个循环)；(e) 25 °C 时，LCNO在充放电过程中的晶格常数变化(前三个循环）；(f) 60 °C时，LCNO/Li半电池的原位XRD图(第一个循环)；(g) 25 °C 时，LCNO在充放电过程中的晶格常数变化(第一个循环）。

为了研究LCNO在充放电过程中的晶体结构演变，进行原位XRD表征。结果表明，尽管首次放电过程中衍射峰演变复杂，但在后续充电过程中，所有衍射峰几乎完全恢复到初始位置和强度，晶格常数变化表明该材料晶胞体积变化明显小于之前报道的Nb基负极材料的体积变化，表明LCNO具有优异的晶体结构稳定性。

类似的，60 °C下原位XRD图与25 °C时相似，所有晶格常数都显示出与25°C相似的变化趋势，但变化更小，表明在高温下放电后的晶胞体积收缩更小，保证了其优异的高温循环性能。这是由于LCNO非常开放的A位阳离子缺陷钙钛矿结构提供大尺寸空位，当Li⁺插入空位时，与其相邻的O^2-之间的库仑吸引力比玻恩斥力更强，导致O^2--O^2-距离减小和晶胞体积收缩，同时，大尺寸(空位/La/Ce)O₁₂十二面体构成的电化学非活性层具有出色体积缓冲能力，可以有效适应Nb离子还原/氧化和Li⁺嵌入/脱嵌引起的体积变化，导致其在不同温度下具有低应变和负应变特性。

总结

本工作中作者开发了一种LaCeNb₆O₁₈微米颗粒作为可稳定快速充电的负极材料，与传统Li₄Ti₅O₁₂相比，这种未经任何修饰的新材料在25°C下表现出相似的充电容量和循环性，但其工作电位更低，倍率性能更高，高温性能更好。LaCeNb₆O₁₈具有非常开放的A位阳离子缺陷型钙钛矿结构可实现显著赝电容行为并具有非常大Li⁺扩散系数，在25/60 °C时约为1.1×10^-11/1.3×10^-11 cm² s^-1，这两个优势源自导电Ce³⁺的高电子传导率，因此其具有出色倍率性能。同时，更为开放的结构可更有效嵌入Li⁺，由大尺寸(空位/La/Ce)O₁₂十二面体构成的非活性层表现出优异体积缓冲能力，导致其具有最大晶胞的低应变和负应变行为，放电后后体积变化为-1.52/-1.49%，因此具有出色的循环性能，在25/60 °C下 5000/1000次循环后，在10 C下的容量保持率为94.0/90.4%。因此本研究为快速稳定充电储能材料的结构和组成设计提供了新策略，具有重要指导意义。

文献信息

Conductive LaCeNb₆O₁₈ with a Very Open A-Site-Cation-Deficient Perovskite Structure: A Fast- and Stable-Charging Li⁺-Storage Anode Compound in a Wide Temperature Range (Adv. Energy Mater., 2022, 10.1002/aenm.202200656)

原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200656