川大Angew：醚基局部高浓度电解质的新型降解机制

研究背景

为了实现高能量密度，具有高理论比容量和低氧化还原电位的碱金属负极备受青睐。对于这些高反应性负极，设计稳定的电解质至关重要。局部高浓电解质(LHCE)是一种很有前途的电解质，因为其既具有高浓电解质(HCE)宽的电化学窗口，又减少了HCE在粘度、润湿性和成本方面的缺点。醚基溶剂是HCE和LHCE常用的溶剂，可以溶解碱金属，形成金属阴离子(M^–)与溶剂化电子(es^–)。考虑到M^–和es^–的高反应性，醚基LHCE是否真正与碱金属相容呢？最近，Popovic证明，在醚基电解质中，金属负极上形成了一种非钝化的SEI，这不利于碱金属电池的性能。然而，详细的电解质降解过程仍不明确。

成果简介

近日，美国俄亥俄州立大学吴屹影教授联合四川大学肖丹教授在Angew上发表了题为“Phase Transfer-Mediated Degradation of Ether-based Localized High-Concentration Electrolytes in Alkali Metal Batteries”的论文。该论文揭示了醚基LHCEs的一种新降解机制，它会影响醚基LHCEs与碱金属负极(Li, Na, K)的相容性。具体来说，醚溶剂与碱金属反应产生溶剂化电子(es^–)，攻击氢氟醚助溶剂，形成一系列副产物。醚溶剂本质上是一种相转移试剂，将电子从固相金属连续转移到溶液相，从而抑制稳定SEI的形成，导致碱金属连续腐蚀。改用酯类溶剂或插层型负极(如石墨或二硫化钼)可以避免由于es^–的缺乏而产生的这种降解机制。

研究亮点

（1）K和Na金属在DME/HFE混合物或LHCE溶液中表现出严重的腐蚀，而在纯HFE溶液中保持相对稳定。二甲醚可以连续地将电子从碱金属转移到溶液中，形成M^–/es^–，导致不能在碱金属负极上形成SEI。

（2）M^–/es^–可以增加电子与HFE的接触，从而促进HFE的分解。由M-/es-诱导的C-O裂解和脱氟反应将HFE解构为H₂、F^–、CF₃CH₂O^–和sp²碳。

（3）上述现象在酯/HFE混合物中是不存在的，这可能是由于在酯类溶剂中无法形成M^–/es^–。由于没有M^–/es^–，K-插层石墨和二硫化钼(MoS₂)有望代替醚基LHCE中的金属 K。

图文导读

选择2,2,2-三氟乙基1,1,2,2-四氟乙基醚(TFTFE)作为典型的HFE助溶剂以制备LHCE。K-Cu半电池与醚基LHCE组装在一起，而具有HCE的电池用作对照样品（图1a-b）。在前100个循环中，两种电池的平均库仑效率均高于95%，但循环后的负极形貌明显不同（图1a-b的插图）。在HCE中K金属表面上存在稀疏的灰色残留物，而醚基LHCE中的循环负极呈现出黑色的表面且形貌粗糙，这意味着发生了严重的K金属腐蚀。在醚基LHCE中循环的钠和锂（Li）负极上也观察到了相同的负极腐蚀现象（图1c-d）。为了研究形成的副产物，循环后的K金属表层被刮下，并溶解在D₂O中进行核磁共振(NMR)测试。如图1e-f所示，¹H NMR中的新四重态(σ=4.0 ppm)和¹⁹F NMR光谱中的单重态(σ=-76 ppm)分别对应三氟乙醇化物(CF₃CH₂O^–)中的亚甲基和末端CF₃，表明TFTFE在K金属表面长循环后会发生C-O分解。乙酸盐(CH₃COO^–, σ=1.9 ppm)的形成是由于DME分解。此外，在醚基LHCE中循环的Na和Li负极上也检测到相同的副产物（图1g-h）。

川大Angew：醚基局部高浓度电解质的新型降解机制

图 1、(a-d) 采用 LHCE 和 HCE 配方的碱金属-Cu 半电池的电化学性能，以及循环金属负极的光学图像（插图）；循环金属盘的表面层被划伤并溶解在 D2O 中，以进行 NMR 测试。结果显示在 (e, g) 1H 和 (f, h) 19F NMR 光谱中。

为了探索LHCE体系中不同组分的影响，在三种不同条件下检查了Li、Na和K金属的稳定性：（1）纯TFTFE溶剂（表示为#1_Li/Na/K），（2）混合TFTFE和DME的溶液（表示为#2_Li/Na/K），和（3）由TFTFE和DME组成的LHCE，以LiFSI、NaFSI或KFSI作为盐（表示为#3_Li/Na/K）。为了研究潜在的腐蚀机理，选择了K体系来分析固相、气相和溶液相形式的反应产物。进行气相色谱(GC)测试以监测反应过程中可能的气态产物。

从图2a中相应的直方图来看，气体产物主要由氢气(H₂)、CH₄和C₂H₄组成。在将#2_M和#3_M中的逸出气体量标准化后，所有与锂的反应变化都不大。而当DME参与K和TFTFE的反应时，产生了约2500倍的气体量。此外，KFSI盐的添加无法阻止K腐蚀，在#3_K中形成大量气体。由于钠腐蚀仅限于表面，放出的气体变化并不显著。总体而言，金属K或Na在不同条件下的整体变化趋势表明，TFTFE的分解是在醚溶剂存在下引发的，盐的添加在一定程度上可以减缓副反应。

反应后，收集所得的固体产物并溶解在D₂O中进行NMR测试。如图2b-c所示，在#2_K样品的共溶剂和DME的混合物中检测到CF₃CH₂O^–副产物。¹⁹F NMR中的F信号（KF，σ=-122.0 ppm）进一步验证了#2_K样品中的TFTFE分解。CF₃CH₂O^–信号在#3_K 样品中也可见。相比之下，在1#_K样品上未检测到氟化物或三氟乙醇组分，表明TFTFE对金属K具有良好的稳定性。以上分析表明，形成的固体产物包括sp²碳、KF、CF₃CH₂OK和CH₃COOK。

川大Angew：醚基局部高浓度电解质的新型降解机制

图 2、(a)#2_M和#3_M样品基于#1_M（M=Li、Na或K）或#4_K的归一化气体逸出量；(b, c)一系列K反应固体产物的核磁共振谱图。

固体产物的表征和对气体成分的分析表明，TFTFE的分解机制与es^–和钾（K^–）有关。在LHCE体系中，K金属可以溶解在含有DME的溶液中，并释放K^–/es^–。如图3a所示，形成的K^–/es^–可以还原TFTFE分子的酸性末端质子，并释放H₂。在途径1中，生成的碳负离子上未共享的电子对然后与相邻的碳共享，以形成以氟作为离去基团的双键。在过量K^–/es^–的环境中，还原聚合和亲核消除可以连续发生，最终形成黑色的聚合碳。此外，TFTFE中的C-O键也容易受到亲核攻击，如途径2所示。碳负离子中的孤对诱导形成四氟乙烯中的双键，而C-O键随着CF₃CH₂O^–基团的离去而断裂。在K^–/es^–的极碱性条件下，四氟乙烯中的烯烃也可以聚合形成含氟聚合物，并且C₂F₄很难被检测到。

上述机制适用于含有KFSI盐的LHCE。在开始时，FSI^–阴离子优先在金属表面还原，因为FSI^–的还原电位和LUMO值低于DME和TFTFE。然而，形成的副产物层不能完全隔离K与溶剂的接触。该层中的任何坑洞都将导致K^–/es^–在溶液中形成/积累，从而触发TFTFE分子的解离。K^–/es^–的消耗会改变平衡，以将更多的电子从K金属释放到溶液中，直到金属消耗完毕。相比之下，酯类分子容易受到亲核攻击，无法形成K^–/es^–，导致电子与TFTFE之间的固液接触有限。因此，酯类溶剂的存在不利于TFTFE的分解。在图3b中比较并说明了醚或酯类溶剂中的不同分解路线。

川大Angew：醚基局部高浓度电解质的新型降解机制

图 3、(a)K-/es-攻击下TFTFE的可能分解路径；(b)由于形成K-/es-的能力不同，醚或酯溶剂中的不同分解途径。

为了直接证明K^–/es^–在影响TFTFE稳定性中的关键作用，首先制备了蓝色K^–/es^–溶液，然后评估其与TFTFE的反应性（图4a）。首先将金属K浸泡在TEGDME或18-crown-6/THF溶剂中。这些富含K^–/es^–的溶液呈现出特有的深蓝色，将得到的不含K金属的深蓝色溶液迅速转移到TFTFE中，观察到其变为淡黄色（图4b)。¹⁹F NMR数据证实，TFTFE已脱氟，其包含原始TFTFE信号高场检测到的三个新峰以及-122 ppm处的F峰。这与#2_K 液体的NMR光谱结果一致。

此外，当合成的钾化石墨(KC₈)或钾化MoS₂ (K_0.4MoS₂)电极在LHCE溶液中老化时，由于缺乏K^–/es^–和稳定而致密的SEI的保护，没有观察到脱氟反应(图4c-d)。TFTFE对KC₈和K_0.4MoS₂电极的优异稳定性，进一步阐明了K^–/es^–在诱导TFTFE分解中的重要作用，这也突出了石墨和MoS₂负极在醚基LHCE体系中的潜在应用。

川大Angew：醚基局部高浓度电解质的新型降解机制

图 4、(a)在添加K^–/es^–之前和之后的原始TFTFE的¹⁹F NMR光谱；(b)在18-crown-6/THF或TEGDME溶液中老化金属K，然后将蓝色K^–/es^–溶液转移到TFTFE；(c)KC₈或(d)K_0.4MoS₂在KFSI基LHCE中老化后反应液体的¹⁹F NMR光谱。

总结与展望

这项工作介绍了醚基LHCE体系中HFE共溶剂分解和金属负极腐蚀现象。光谱和气相色谱分析表明TFTFE发生C-O键断裂和脱氟过程。TFTFE分解是由K^–/es^–亲核攻击导致，K-/es-从体相金属转移到液态醚基电解质。组装的碱金属-铜半电池中观察到了同样严重的腐蚀，这对于具有有限金属负极和贫电解质的实际电池来说是一个关键问题。由于不存在K^–/es^–，石墨和MoS₂负极有望应用于醚基LHCE。避免这种分解的另一种方法是使用酯类溶剂。在酯类溶剂中不能形成K^–/es^–，因此不能触发氢氟醚分解。该研究结果有望促进对电解质化学更好的理解，并推动LHCE的发展。

文献链接

Phase Transfer-Mediated Degradation of Ether-based Localized High-Concentration Electrolytes in Alkali Metal Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/ange.202207018)

原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202207018