佐治亚理工Joule综述：合金负极用于固态电池

研究背景

固态电池中易燃的液体电解质被固体电解质取代，因此与传统锂离子电池相比，具有更高的能量密度和安全性。然而，将高容量电极材料与固体电解质集成在一起以实现高能量，同时保持稳定的长循环，仍然是一个挑战。能够与锂合金化的负极材料，如硅、锡和铝，具有高的容量，可以生产高比能电池。与其他负极和电池体系（例如固态锂金属电池或液态锂合金电池）相比，在固态电池中使用合金负极有望实现更稳定的循环。

成果简介

近日，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell教授在Joule上发表了题为“The promise of alloy anodes for solid-state batteries”的综述文章。该综述分析了用于固态电池的合金负极材料的关键优势，包括避免锂金属生长造成的短路和增强固体电解质界面的化学机械稳定性。此外，还进一步讨论了合金负极在固态电池中应用的问题和挑战，以促进人们对固态结构中合金负极材料的理解和控制，使其走向商业化应用。

研究亮点

（1）与锂相比，合金负极可以避免枝晶生长。然而，充放电过程中合金材料相对较大的体积和结构变化会导致材料降解；

（2）与传统锂离子电池相比，在固态电池中使用合金负极材料可以实现更高的能量密度；

（3）与液体电解质中的合金负极相比，固态电池中合金负极表面SEI形成程度降低，因此有望实现稳定循环。

图文导读

与锂离子(Li-ion)电池相比，固态电池(SSB)具有高的安全性和能量密度，已成为一种新型储能技术。具有高Li⁺电导率（>10^-3 S cm^-1）的新型固态电解质(SSE)材料加速了固态电池的发展。在固态电池中，锂金属负极受到了相当多的研究和关注，因为锂金属在所有负极中具有最高的理论容量(3861 mAh g^-1)。事实上，锂金属负极与高容量插层正极匹配可以实现大于1100 Wh L^-1和接近400 Wh kg^-1的能量密度，如图1A所示。虽然锂金属负极的开发取得了实质性进展，但在固态电化学界面实现稳定的锂电沉积/剥离过程仍具有挑战性。特别是，锂枝晶生长导致的短路和界面接触失效仍然难以解决。

合金负极材料，如硅、锡、铝等，比传统石墨负极具有更高的储锂容量，因此它们在固态电池中的使用可以实现更高的能量密度，远高于传统的锂离子电池（图1A）。合金基固态电池预计具有∼1000–1200 Wh L^-1的能量密度，与使用过量锂时锂金属固态电池的预测值相似，但合金基电池的重量能量密度较低（图1A）。与锂相比，合金负极还有其他好处，它们可以避免枝晶生长。然而，充放电过程中合金材料相对较大的体积和结构变化会导致材料降解。

合金负极并不新鲜。事实上，从锂离子电池开发的早期开始，就已经对其进行了研究。表1列出了一些合金材料及其电化学、体积变化和传输特性。在过去的15年中，主要的研究工作致力于用硅等合金材料替代石墨负极。例如Sila Nanotechnologies将硅与商业负极复合，其能量密度比同类石墨电池高20%。

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图 1、与其他电池化学物质相比，基于合金负极的固态电池（b）的能量指标分析（a）。

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表 1、各种锂合金材料的电化学、体积变化和输运性能

与传统的液体环境相比，固态电池中的全固态环境呈现出全新的界面相互作用和化学机械行为，这可以改善合金负极的循环性能，同时避免短路问题。图1A显示了各种不同固态和液态电池的理论能量密度和比能量值。这些计算值将不同的负极与高容量LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)复合正极配对，使用的N😛（负极与正极）比为1.1，并考虑了集流体、隔膜和电极质量/体积。图1B显示了用于计算的电池堆示意图，其中SSE材料包含在正极复合材料中，厚约20微米，在某些情况下包含在负极复合材料中。

图1A中带有合金负极的固态电池有两组值，以绿色和蓝色突出显示。比能较低的蓝色区域采用氧化物Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固体电解质，比能较高的绿色区域采用硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质。LLZO基电池的比能量较低是由于LLZO具有高的密度。图1A还显示，与液体电解质电池相比，Li₆PS₅Cl基固态电池的比能量略低，因为这种SSE比液体电解质具有更高的密度。总的来说，使用低密度的SSE材料和在电极结构中尽量减少SSE材料的使用是实现最大比能量的关键。然而，在所有情况下，具有Li₆PS₅Cl固体电解质的合金负极基固态电池能量密度和比能量都超过了石墨基液体电解质锂离子电池。

在图1A中代表Li₆PS₅Cl基固态电池的绿色椭圆内，显示了具有锂铝(990 mAh g^-1)、锂锡(993 mAh g^-1)和锂硅(3579 mAh g^-1)合金负极的固态电池。圆形数据点假设负极结构包含40 vol% SSE，三角形点假设负极由纯合金材料制成。虽然硅基负极具有最高的比能量和能量密度，但具有各种活性材料的电池之间差异相对较小，尽管它们的比容量差异很大。这是因为对于比容量大于∼1000 mAh g^-1的负极而言，堆级指标的收益递减，因为电池仍必须包含相同数量的正极材料。预计其他合金也会出现这种趋势。与纯负极材料相比，在合金负极复合材料中添加SSE不会显著降低能量值。这主要是因为合金材料的锂存储容量较高，因此合金电极与正极相比相对较薄，因此与其他材料相比，仅需要向负极添加极少量的SSE。

使用SSE和液体电解质的锂金属电池在图1A中表现出最高的比能量。不过，锂真正的能量优势是在“无负极”构型中实现的，在第一次充电期间，所有锂都镀在集流体上。但由于库仑效率较低，使用无负极电池实现稳定循环具有挑战性。当使用1倍过量的锂时（即使用∼20 μm的锂箔作为负极），电池的能量密度与合金负极电池相似，但比能量仍超过合金负极。总体而言，这些指标表明，基于合金负极的固态电池超过了传统锂离子电池的能量密度和比能量，接近锂金属电池的能量密度。此外，与锂离子电池相比，固态电池有望获得更多的能量优势，例如采用双极堆叠电极，其中正极和负极被涂敷在同一集流体的两侧。这可以减少集流体和包装材料的体积，这将大大提高固态电池的能量密度。

液态电解质锂离子电池中的固体电解质界面(SEI)是一种薄膜，由于液态电解质在负极的低电极电位（<∼1 V vs Li/Li⁺）下的电化学不稳定性而在负极表面生长。在具有石墨负极的锂离子电池中，SEI膜的厚度可生长到10-50 nm，并在电荷转移中发挥重要作用。在液体电解质中的合金负极会加剧SEI生长，这会消耗Li⁺和电解质溶剂，导致高的电池阻抗（图 2A）。由于在锂化/脱锂过程中合金颗粒表面尺寸反复变化，会发生过度的SEI生长，这可能会破坏已经形成的SE并暴露新的表面以供SEI生长。

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图 2、在固态电池中使用合金负极的机械优势和挑战：（a）合金或锂金属在液态电解质中；（b）合金在固态电池中；（c）锂金属在固态电池中。

固态电池的全固态性质呈现出完全不同的界面动力学：在合金活性材料和SSE之间的界面处，SSE在体积变化期间不会流动，因此能够持续润湿合金材料表面，因此与液体电解质中的合金相比，固态电池中SEI形成的程度降低（图2B）。此外，SSE中SEI形成过程中的化学和结构转变与液体电解质中的化学和结构转变有很大不同，一些SSE在低电位下能够形成动力学稳定的中间相。这表明，在固态环境中实现合金负极的稳定长循环可能更容易，而无需设计复杂的活性材料结构。

锂金属负极具有高比容量，机械刚性的SSE可以防止有害的锂丝或枝晶生长，因此基于锂金属负极的固态电池受到极大关注。虽然研究人员在理解和改善SSE界面的锂电沉积/剥离行为方面取得了重要进展，但锂丝生长和界面接触损失的问题仍然存在。锂丝通过SSE生长，在电池中形成短路是个特别普遍的现象（图2C）；这个过程尚未完全了解，但人们认为这可能是因为SSE断裂，然后锂填充裂缝导致。人们还观察到锂丝沿晶界和SSE内孔隙生长。同样，在剥离过程中锂与SSE之间失去接触也很难避免，并且会引起高的局部电流密度来加速锂丝生长。使用“主体”材料（如合金或石墨）来储锂可以避免固态电池中锂丝生长和界面接触损失问题，因为主体材料为锂插入/脱出提供稳定的位点，同时保持物理/电接触并防止锂金属生长。

许多研究表明使用合金来影响和控制锂金属负极的锂沉积/剥离动力学具有积极影响；这些研究集中在锂金属负极上，并且只使用最少的合金材料来试图改善锂金属的沉积/剥离行为。例如，银碳复合材料被用作固态电极，使得锂能够在数百次循环中稳定沉积。在充放电期间，银在电极中迁移。镁等其他合金金属也表现出高的锂扩散率（表1），可用于稳定界面。虽然这些策略很有前景，但锂金属降解模式仍然存在，因此与仅使用合金材料作为负极相比，这是一种根本不同的方法。

合金负极材料在锂化/脱锂过程中会发生50%–300%的体积变化（表1），这比传统的插层材料大得多。当与正极材料（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）匹配时，电池堆的净体积也会发生变化，因为正极和负极中Li⁺的偏摩尔体积不同。在液体电池中，充电期间负极材料的膨胀在很大程度上可以通过液体电解质的流动来缓解，但在固态电池中，膨胀会在整个电池堆中产生应力和应变。虽然这可能会导致一些问题，例如机械降解或分层，但它有可能控制合金材料在反应过程中所经历的局部化学机械环境。根据电池设计，施加到固态电池的堆压可以传递到电极材料，这可能有助于控制合金材料在反应过程中的形态变化。此外，还有可能利用刚性电池设计在锂化（体积膨胀）过程中在负极内产生固有的压缩应力，这可能会提高材料的耐用性。与石墨或其他活性材料类似，合金材料颗粒可以掺入浆料中进行湿法涂敷或干法成型制备复合电极。然而，与石墨相比，许多合金负极材料也可以直接制成金属箔，这可能会降低浆料溶剂回收的成本和对环境的影响。

与在固态电池中使用合金负极的一个普遍科学问题是，是否可以在复合电极或纯电极中控制每个循环中发生的体积和结构变化，以保持固-固电化学界面的稳定性。合金颗粒或结构的膨胀会导致应力和应变的产生。这可能会导致SSE（如硫化物）的局部屈服。此外，与锂金属负极相比，合金负极材料的机械性能随其成分的变化很大。先前对硅和锡的实验表明，从纯材料到完全锂化的合金，屈服强度和杨氏模量显著降低；例如，在完全锂化时，硅的屈服强度从~2 GPa下降到~430 MPa。此外，从低锂含量变为高锂含量时，塑性变形机制可能会发生改变。这些变化特性对在固态电池中使用合金负极具有重要意义，因为塑性变形和屈服行为会随着充电状态而变化，这可能会影响负极的结构和形态演变。

在固态电池中使用合金的一个重要方面是施加的堆压对材料和界面演化的作用——堆叠压力的大小如何影响界面处的局部应力、界面连通性和合金材料循环变形？文献中关于锂金属和合金电极的许多研究都使用高达250 MPa的堆压，但实际固态电池设备只需要相对较低的堆压（~1 MPa）。全锂化合金材料的强度远高于纯锂金属。例如，全锂化硅的屈服强度为∼430 MPa，而锂的屈服强度为∼1 MPa。因此，虽然适度的堆压可导致锂电极的屈服以保持界面接触，但这合金材料很可能不是这样。然而，合金化反应本身会产生高的内应力，导致材料的内部屈服和变形，并且外部施加的堆压可能会改变这种固有变形，从而影响负极的形态演变。降低所需堆压的一种途径是将合金颗粒封装在较软的基质中，例如与合金接触的具有低界面阻抗的离子导电聚合物，该聚合物更容易变形以保持界面接触。

如图3所示，具有合金负极的固态电池需要薄的SSE来实现高比能量和能量密度。然而，绝大多数关于固态电池的研究都使用更厚的SSE片（0.5-1毫米）。因此，需要进行研究以了解在合金负极不均匀的体积变化期间，在各种机械约束条件下此类薄SSE的机械稳定性。

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图 3、电解质厚度和合金负极体积分数对电池质量能量（a）和体积能量（b）的影响。

固态电池电极设计的一个关键方面是电极内需要离子和电子传输路径，以提供足够的离子/电子传输速率，实现快速充电和放电。美国能源部的快充目标是在7.5分钟内充电，并提供200英里的电动汽车续航里程。固态电池中缺乏液体电解质意味着电极结构中必须包含固体离子传导相，或者电极中的活性材料和其他相必须表现出足够高的离子扩散速率。文献中开发的许多固态电池电极（负极和正极）由活性材料、SSE材料和其他添加剂（粘结剂或电子导电添加剂）复合而成。合金负极的一个优点是它们本质上是电子导电的，因此不需要电子导电添加剂。然而，离子传导可能是一个更大的问题。虽然许多高度锂化的金属表现出相对较高的锂扩散率（表1），但实现高能量密度电池（3-4 mAh cm^-2）可能需要相当厚的电极，这可能需要将SSE材料添加进电极复合材料中以实现高充放电速率。在电极复合材料中加入非活性SSE材料会减少体积容量，这对于负极和正极复合材料都是一个问题。图3A和3B显示了计算的硅基固态电池比能量和能量密度随复合负极中硅体积分数（以及SSE厚度）的变化。负极活性材料体积分数对体积能量密度的影响比重量能量密度更大。

通过利用结构化的离子传输路径或快速表面扩散有望以最少的添加剂实现足够的离子传输，这是负极和正极的一个重要研究方向。此外，合金中锂的扩散速率会随着充电状态的不同而发生数量级的变化（表1），因此扩散率的演变如何与合金电极中的反应行为相关联是一个重要的基本问题。具有高锂扩散率的电极设计可以实现快速的充放电行为。Tan等人最近的工作表明，一些合金负极可以在没有离子传导添加剂的情况下运行。

总结与展望

总之，由于固态电池存在固-固电化学界面，具有合金负极的固态电池有望实现长循环稳定性和高能量密度，因为它们能够抑制枝晶生长，且与石墨负极相比具有更高的能量密度。然而，仍然需要开展基础研究来促进对固态电池中合金材料演变的理解和控制。鉴于人们对电池高能量密度和安全性的巨大需求，开发基于合金负极的固态电池似乎是当务之急。