Nat. Commun:直接观测异相催化剂上的动态电荷分布

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通讯作者:Miaofang Chi、Michael J. Zachman
通讯单位:橡树岭国家实验室
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【研究背景】

Nat. Commun:直接观测异相催化剂上的动态电荷分布
金属-载体相互作用显著影响由氧化物载体负载的金属纳米催化剂的反应性、选择性和稳定性。这些相互作用,包括小团簇稳定化、载体参与催化和金属纳米粒子的氧化物封装,可以通过各种高分辨显微技术进行监测。然而,直接研究电荷转移更具挑战性。对于给定的原子结构模型,理论计算为预测单个粒子的电荷转移和催化反应机制提供了一种强有力的方法。但迄今为止,电荷转移的实验研究主要依赖于间接实验测量。这种方法无法观测单个纳米粒子周围的电荷分布,因此很难研究特定粒子-载体界面的原子构型对电荷再分布的影响。
扫描探针显微镜技术已被用于局部功函数和电荷状态的高分辨测量,但用该技术表征三维 (3D) 粒子仍具有挑战性。对真实多相催化剂中电荷转移过程的理解仍然受到限制。因此,需要为纳米级电荷转移特征提供直接实验证据,并将其与原子级界面结构相关联,增强对电荷转移过程的理解,从而设计出先进的催化剂。
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【成果简介】

Nat. Commun:直接观测异相催化剂上的动态电荷分布
橡树岭国家实验室Miaofang Chi、Michael J. Zachman等以SrTiO3载体负载的Au催化剂(记为Au-STO)作为模型催化剂,利用扫描透射电子显微镜(STEM)监测了其作为非均相催化剂的原子级结构和亚纳米级电荷分布。该工作以“Measuring and directing charge transfer in heterogenous catalysts “为标题发表在《Nature Commonications》期刊上。
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【研究亮点】

Nat. Commun:直接观测异相催化剂上的动态电荷分布
1.   首次在纳米尺度上探测到单个纳米颗粒周围的电荷再分布,
2.   监测到Au-STO系统中发生了从SrTiO3载体到Au粒子的电荷转移,电荷转移的方向可以通过简单处理载体表面来反转,从而调节反应活性。
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【图文导读】

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图1 a) STO载体上的金纳米颗粒的HADDF-STEM图像;b) Au纳米粒子的高倍放大图像;c) 相应的FFT图。
图1显示了金纳米粒子在 (001) 取向的STO载体上的高角度环形暗场 (HAADF) STEM 图像。Au纳米粒子的原子晶格(图 1b)和相应的FFT图像(图 1c )表明,Au 粒子的取向为<111> 晶向,该晶向垂直于STO表面。Au纳米粒子在氧化物载体上具有稳定取向。

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图2 4D数据重构的 a) ADF-STEM和b) BF-STEM图像。c) 原子尺度CoM图。D) 用 4 Å高斯滤波器将纳米级特征与底层原子级信息分离后得到的倒置dCoM 图。
虽然传统的STEM能提供原子尺度信息,但它们通常对与扩展静电场相关的特性并不敏感。因此,作者采用4D-STEM提取与内部电场、相应电势和电荷密度相关的信息。STO载体上Au的倒置 CoM 图如图 2a-c 所示。除了载体的原子级对比度背景外,倒置的CoM 图(图 2c)显示了纳米颗粒区域的扩展特征,超出其边缘约 1-2 nm,表明存在扩展场的可能。图 2d显示了应用4 Å高斯滤波器后的倒置 CoM 图,与 STO晶格间距相当,使载体晶格的影响最小。图 2d 中的投影电荷密度图显示,金纳米颗粒带负电。正区域从粒子边缘横向延伸约 2 nm到STO。除了观察到的粒子之外,在图2的CoM图中刚好可以看到附近较小的粒子,其粒径约 2 nm(在图 2d 中圈出),这个粒子也带负电荷,并且有一个带正电荷的区域围绕着它,类似于大粒子。这表明电荷转移方向与颗粒尺寸无关。

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图3. a) 高电荷转移区域。b) 粒子上的净电荷为负(蓝色),载体为正(红色)。c) 俯视图。
图 3a、b 显示了相应的电荷转移计算结果,表明电荷转移的方向是从STO到Au纳米粒子,导致粒子总体带负电荷,而载体带正电荷。虽然这种电荷转移主要发生在纳米粒子-载体界面处,但图3c中的俯视图显示,粒子在投影中保持负值,周围的 STO 为正值,与4D-STEM 结果一致。与粒子上的净负电荷相反,粒子-载体界面上的单个Au原子在靠近载体O原子时会变成正电荷(图 3a)。这导致投影中粒子周边的局部为高正电荷(图 3c)。同时,界面的局部结构在这些原子上被重建,导致Au-O距离减小,Au-Au距离增加。这些结构扭曲在粒子周边也出现了放大,其中Au的较低配位使它们更容易发生位移。因此,这些周边原子的电荷态和局部结构环境与颗粒上的其他表面原子有很大不同,这表明它们可能与已知的边缘位点的高活性有关。

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图 4 a) O-Au-STO催化剂的HAADF图像。b) 对原始原子分辨率倒置dCoM图应用 4 Å 高斯滤波器后得到的催化剂颗粒的电荷密度图。
如图4所示, O处理催化剂的总体电荷转移方向与H处理催化剂相反,产生带正电的粒子。除了颗粒整体带正电荷外,电荷似乎聚集在颗粒周围,这解释了周边位点经常充当反应中活性位点的原因。正如预期的那样,这些带正电荷的粒子被STO中带负电荷的区域包围。此外,在图 4 左上角,两个紧密相邻的颗粒之间观察到较高密度的负电荷,这表明纳米颗粒的空间组装也可以作为调节催化剂电荷分布的手段,从而调节它们的催化性能。

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图5 a) 粒子周围的额外氧原子,模拟O处理的情况,显著改变了图3中系统的电荷转移特征。b) 粒子和载体上的净电荷符号反转:反转后,粒子带正电荷,载体带负电荷。c) 俯视图中,正电荷主要出现在粒子周边,与实验结果一致。
作者用DFT计算模拟O处理对电荷分布的影响,为Au粒子上的正电荷提供了理论支持。如图 5 所示,金粒子周边的氧原子产生的电荷转移特征与实验4D-STEM结果一致。除了整体电荷转移方向的反转之外,O处理和H处理的催化剂之间还存在其他三个明显差异:首先,在O处理的情况下,粒子上的正电荷主要存在于其周边,而在 H 处理的情况下,负电荷更均匀地分布在粒子上。其次,对于O处理的情况(图 5c),周边的电荷分布比H处理的情况(图 3c)更对称。最后,与H处理的情况相比,O 处理的粒子周边的 Au 晶格变形显著减少。因此两种处理引入的独特电荷分布和局部周边结构可能导致不同的活性位点,改变吸附分子的传输机制。

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图6 与O处理的催化剂相比,H处理的催化剂提高了CO转化性能。
如图6所示,H处理的Au-STO催化剂的转化率高于O处理的样品,而纯 STO载体在任何一种处理下都几乎没有转化。这些结果表明,带负电的金催化剂通常比带正电的金纳米颗粒具有更好的CO氧化性能。这与一氧化碳和氧气的吸附强度的差异是一致的。电荷转移明显的空间变化与局部金晶格的高程度扭曲相吻合,并可能进一步影响反应途径。这些结果表明,简单地调整颗粒上的整体净电荷,可能不足以优化其催化性能,设计特定局部结构和周边位点电荷相耦合的结构和界面具有重大的价值。
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【总结与展望】

Nat. Commun:直接观测异相催化剂上的动态电荷分布
作者报道了先进的4D-STEM技术,该技术能够在原子水平上对载体-金属的电荷转移行为进行直接监测。结合传统的STEM图像和4D重构图像,能够直接建立原子结构和非均相催化剂中电荷分布的关联。作者将该技术应用于STO-Au催化剂,首次在非均相催化剂中直接监测了纳米尺度上的电荷再分布,证明了金属和载体之间的电荷转移方向可以通过合成后处理来逆转,揭示了在粒子载体周边存在耦合的局部电荷重新分布和结构扭曲。这些技术能够详细研究不同结构和化学环境对电荷转移的影响。与最先进的原位显微镜方法相结合,可以直接观察反应过程中催化剂电荷状态的动态变化,进一步加速高性能催化剂的设计。
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【文献链接】

Nat. Commun:直接观测异相催化剂上的动态电荷分布
 Measuring and directing charge transfer in heterogenous catalysts. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30923-2)
文献链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-30923-2
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