Angew:S掺杂Fe-N-C单原子催化剂中的质子供给效应增强电还原CO2活性

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研究背景

通过CO2还原反应 (CO2RR) 将CO2电化学转化为高价值化学品,为缓解全球能源和环境问题提供了一条有前景的途径。在CO2RR的众多产物中,通过双电子途径还原产生的CO可作为合成多碳化合物的基本原料。金属-氮-碳 (M-N-C) 单原子催化剂(SAC)具有独特的原子结构和最高的原子利用率,在CO2RR制备CO方面获得了广泛的关注。
对M-N-C SAC进行掺杂是一种提高电催化性能的有效策略。大量文献表明,S掺杂可通过调控金属位点上的电子结构或自旋态,促进反应物分子的活化。另一方面,CO2RR涉及多个质子耦合电子转移过程,在动力学上受到H2O缓慢解离步骤的阻碍。通过碳基体的S掺杂,能促进水解离和H*吸附。此外,CO2RR过程中,关键中间体 (*CO2+ H+ → *COOH) 的形成需要大量质子,S掺杂可加速水分子在SAC位点上的解离,能提供足够的质子,显著提高电催化CO2RR的性能。
成果介绍

在这项工作中,中南大学刘敏教授和国家同步辐射研究中心詹丁山副研究员(共同通讯作者)首次揭示了通过对M-N-C SAC进行S掺杂,诱导质子供给效应,增强CO2RR活性的催化反应机制。通过X射线吸收精细结构 (XAFS) 和像差校正大角环形暗场扫描透射电镜 (AC-HAADF-STEM), 表征了在FeN4 (Fe1-NSC) 第二壳层中,S掺杂的SAC催化剂的原子结构。有趣的是,与未掺杂S的FeN4 (Fe1-NC) 相比,Fe1-NSC表现出更强的CO2RR性能,包括10倍的转换频率 (Fe1-NSC: 1197 h-1; Fe1-NC: 119 h-1) 和更正的起始电位 (Fe1-NSC: -242 mV; Fe1-NC: -322 mV)。此外,Fe1-NSC的电催化CO2RR性能优于大多数报道的Fe基SAC。动力学分析和原位表征证实了在FeN4中引入S加速了水的解离,并为CO2生成 *COOH提供了足够的质子。理论分析表明,S掺杂导致相邻C位H2O解离自由能降低和Fe位的电子态降低。本研究加深了对掺杂SAC的CO2RR活性机理的理解,并为开发用于重要电化学反应的高性能催化剂提供了新的见解。相关工作以《Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction》为标题发表在 Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。
图文介绍

Angew:S掺杂Fe-N-C单原子催化剂中的质子供给效应增强电还原CO2活性

1 (a) Fe1-NSC的合成路线; (b-c) Fe1-NSC的透射电镜图;(d-f) Fe1-NSC元素映射图;(g) Fe1-NSC的AC-HAADF-STEM图像。
如图1a所示,以酞菁铁 (FePc)、双氰胺和二苯基二硫化物分别为铁源、氮源和硫源,采用简易热解法制备Fe1-NSC。无硫掺杂的Fe1-NC的合成途径与Fe1-NSC相似。采用TEM、SEM和AC-HAADF-STEM对Fe1-NSC和Fe1-NC的形貌和结构进行了表征。如图1b-c所示,Fe1-NSC和Fe1-NC只有椭圆形的碳纳米颗粒,没有明显的金属纳米颗粒。元素分布图像表明,N, S和Fe物种均匀分布在Fe1-NSC的碳基质中 (图d-f)。在AC-HAADF-STEM图像中,可以识别出明亮孤立的金属原子,验证了Fe1-NSC和Fe1-NC的单原子分布 (图1g)。利用电感耦合等离子体光学发射光谱仪 (ICP-OES) 测定了Fe1-NSC和Fe1-NC的Fe含量分别为1.20和1.22 wt.%。

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图2 Fe1-NSC和Fe1-NC的 (a) Fe 2p XPS谱;(b) N 1s XPS谱;(c) Fe1-NSC的S 2p XPS谱;(d) Fe K-edge XANES光谱和 (e) Fe1-NSC、Fe1-NC和参考样品的FT k2-加权EXAFS光谱;(f) 拟合Fe1-NSC的EXAFS谱及拟合模型;(g) Fe1-NSC、Fe1-NC和参考样品的WT k2-加权EXAFS图。
Fe 2p XPS光谱显示,Fe1-NSC和Fe1-NC中,Fe以Fe-N、Fe2+ 和Fe3+ 的形式共存(图2a)。Fe1-NSC中的Fe物种表现出比Fe1-NC更强的还原性,结合能蓝移了约0.5 eV。在以前报道的S掺杂Fe-N-C SAC中,也观察到类似的现象,这可能是由邻近的S原子诱导引起的。通过对N 1s XPS光谱的分析,确定了Fe1-NSC和Fe1-NC中含有吡啶-N (398.0 eV)、Fe-N (399.3 eV)、吡啶-N (4001 eV)、石墨-N (401.3 eV) 和氧化N (403.4 eV) 组分 (图2b)。Fe1-NSC的S 2p XPS谱图显示,163.3 eV和164.8 eV处的两个主要峰对应C-S-C(N) 物种的2p3/2和2p1/2 (图2c)。位于167.5 eV和169 eV处的小峰属于碳基底中的氧化S (C-SOx-C)。Fe的K-边XANES光谱显示,Fe1-NSC、Fe1-NC和FePc呈现出比Fe箔更高的边缘吸收能,这意味着Fe原子带正电荷 (图2d)。特别是Fe1-NSC比Fe1-NC表现出略低的边缘吸收能,表明S的加入导致Fe位点的电子密度富集,该分析与XPS结果一致。FT-EXAFS光谱显示,Fe1-NSC、Fe1-NC和FePc在1.4 Å处出现了Fe-N键特征峰,而没有Fe-Fe键 (2.1 Å) (图2e)。这一结果进一步证实了Fe的单原子分散状态,与HAADF-STEM结果一致。如图2f所示,实验结果与拟合模型吻合较好,证实了Fe原子与4个吡啶原子配位,Fe-NSC在FeN4的第二壳层掺杂了S原子。
值得注意的是,Fe1-NSC中形成的N-S键与以往研究一致。Fe1-NSC和Fe1-NC的Fe-N长度均为2.0 Å。从小波变换 (WT) EXAFS等高线图可以看出,具有Fe- N键的三个样品 (Fe1-NSC、Fe1-NC和FePc) 的强度最大值约为3.8 Å-1, Fe箔在6.4 Å-1处的Fe-Fe键信号最强 (图2g)。综合上述分析,该实验制备了两种SAC,其中Fe1-NC具有典型的FeN4模型,而Fe1-NSC具有FeN4第二壳层S掺杂的特征。

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图3 (a) CO2和Ar饱和的电解质中,Fe1-NSC和Fe1-NC的LSV曲线;(b) Fe1-NSC和Fe1-NC在不同电位下的FECO和jCO;(c) Fe1-NSC和Fe1-NC的Tafel曲线;(d) CO2RR性能与最近报道的Fe基SAC的比较;(e) Fe1-NSC在不同电流密度下的FECO和FEH2;(f) CO2RR液流池中,Fe1-NSC在40 mA cm-2下的电化学稳定性。
CO2RR测试是在典型的三电极系统上进行的,使用阴离子交换膜 (Nafion-117) 来分离阴极和阳极。H型电解池采用CO2饱和的0.5 M KHCO3作为电解液。如图3a所示,在饱和电解质中,与Fe1-NC相比,Fe1-NSC的LSV 曲线显示出更高的析氢活性。此外,Fe1-NSC具有更高的电流密度和更小的CO2还原起始电位。CO2RR活性明显优于Fe1-NSC的HER活性。更重要的是,Fe1-NSC比Fe1-NC表现出更高的FECO和更大的jco (图3b)。在 -0.48 V时,Fe1-NSC的FECO为98.6% ,高于Fe1-NC的76.2%。Fe1-NSC的TOF是Fe1-NC的10倍 (Fe1-NSC: 1197 h-1; Fe1-NC: 119 h-1),证明S掺杂使CO2RR活性显著增强。Fe1-NSC和Fe1-NC的Tafel斜率分别为112和150 mV dec-1 (图3c)。Tafel斜率降低意味着CO生成动力学大大加快,这可能与加快的质子化反应和随后 *COOH生成的反应动力学有关。Fe1-NSC在同时获得高FECO和TOF方面,优于大多数已报道的Fe1-NSC催化剂 (图3d),这使得Fe1-NSC成为一种有前景的CO2RR制备CO催化剂。因此,相对于原始的FeN4,在FeN4的第二壳层掺杂S,可以促进CO2电还原为CO。值得注意的是,由于CO2RR动力学缓慢,基于铁的SAC通常显示出较小的CO2RR电流密度。这种S掺杂策略对于改善CO2RR动力学和突破铁基SAC的CO2RR性能瓶颈具有重要意义。
鉴于Fe1-NSC具有显著的CO2RR性能,作者进一步评估了其在组装流动电解池装置中的电催化活性,以评估其实际应用的可行性。将Fe1-NSC负载在气体扩散电极 (GDE) 上作为CO2RR的阴极,将IrO2涂层涂在钛片上作为析氧反应 (OER) 的阳极,由阴离子交换膜分隔阴阳极。在20 – 60 mA cm-2的电流密度范围内,FECO高于90% (图3e)。此外,在电流密度为40 mA cm-2的情况下,Fe1-NSC的FECO可保持在 90% 以上 (图3f)。Fe1-NSC在大电流密度下的高FECO和优异的稳定性促进了Fe基SAC在CO生产中的实际应用。         

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图4 (a) Fe1-NSC和Fe1-NC的CO2 TPD光谱;(b) Fe1-NC在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱;(c) Fe1-NSC在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱;(d) Fe1-NSC和Fe1-NC的KIE;(e) Fe1-NSC EIS数据及拟合结果;(f) 计算Fe1-NSC和Fe1-NC在不同电位下的Cϕ
接下来,作者重点研究了S掺杂后CO2RR性能增强的机制。CO2 程序升温脱附(CO2– TPD) 曲线显示,Fe1-NSC对CO2的吸附略强于Fe1-NC (图4a),这可能是由于S掺杂后Fe位点的电子密度增加所致。此外,采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS) 对电催化CO2RR过程进行了研究。随着CO2RR的过电位增大,该反应消耗的CO2 越来越多,Fe1-NSC和Fe1-NC的特征峰都出现在1936 cm-1 (图4b-c) 。重要的是,Fe1-NSC在1627 cm-1处的峰逐渐加强,这是由于水分子持续消耗引起的。与之形成鲜明对比的是,Fe1-NC的耗水量无法观察到。结果表明,CO2和H2O都参与了Fe1-NSC和Fe1-NC的CO2RR,但H2O更容易在Fe1-NSC上活化。如图4d所示,Fe1-NC具有较高的KIE值(1.72),这意味着缓慢的H2O解离限制了CO2RR动力学。相对于Fe1-NSC (1.12), KIE的下降证实了通过加速H2O解离能促进质子转移的过程,与原位ATR-SEIRAS的结果一致。
随着水的加速活化动力学和质子化过程得到证实,作者通过原位EIS测试研究了吸附氢 (H*)在催化剂表面的覆盖度。采用双并联等效电路模型模拟Nyquist图 (图4e)。其中,可以用H* 吸附电荷的吸附伪电容 (Cϕ) 来描述H*的覆盖度。与Fe1-NC相比,Fe1-NSC提供了更高的H* 覆盖率,这可以从每一个相同电位下增加的Cϕ得到证明 (图4f)。值得注意的是,在 -0.68 V时,Fe1-NSC的Cϕ 是Fe1-NC的1.8倍。因此,结合KIE测量、原位ATR-SEIRAS和EIS结果,可证明FeN4 SAC中的S掺杂促进了H2O的解离和质子的转移,为CO2提供了充足的H* ,形成 *COOH中间体。      

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图5 (a) FeN4/C和 (b) FeN4-S/C的原子模型;(c) 对于FeN4/C和FeN4-S/C, Fe位CO2与*COOH、相邻碳位H与*H的反应自由能;(d) 计算出FeN4/C和FeN4-S/C Fe三维轨道的态密度;(e) 催化剂 (FeN4/C和FeN4-S/C) 和 *COOH中间体之间电荷密度分布的差异。
为了进一步研究CO2RR机理及反应动力学提升的原因,作者进行了基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理计算。作者构建了典型的FeN4模型 (FeN4/C) 和第二壳层掺杂S的FeN4模型 (FeN4– S/C),EXAFS拟合结果验证了该模型与实验Fe1-NC和Fe1-NSC样品吻合良好 (图5a-b)。如图5c所示,与FeN4相比,FeN4-S/C在相邻的C1和C2位点上H+ 对H* 的反应自由能降低,说明硫掺杂后H* 的供给更便利。CO2与 *COOH的反应自由能由FeN4/C的0.54 eV降低到FeN4-S/C的0.21 eV。这些结果表明,S的加入促进了H2O的解离,从而为CO2RR提供了H*,降低了CO2转化为 *COOH的反应能垒。因此,理论和实验研究都证实了Fe1-NSC的质子供给效应及其对CO2RR性能的重要贡献。值得一提的是,在FeN4-S/C上,虽然H+ 向H* 的转化加快了,但其反应势垒仍然高于CO2活化,表明以CO2RR为主。此外,还对Fe1-NSC和Fe1-NC进行了态密度 (DOS) 和Bader电荷分析。如图5d-e所示,S掺杂诱导了靠近费米能级的d带上移,*COOH中间体的电子相互作用更强,有利于CO2的活化。因此,受调控的电子结构有利于CO2的吸附和活化,而质子供给效应在促进 *CO2向 *COOH转化的过程中起到至关重要的作用。这一分析解释了通过向FeN4的第二壳层掺杂S能加速CO2RR动力学的原因。     
总结

本文揭示了S掺杂增强Fe-N-C基SAC电催化CO2RR性能增强的原因,揭示了质子供给效应在提高CO2RR动力学中起着至关重要的作用。采用简易热解法制备了第二壳层中掺杂S的FeN4,并通过XAFS和AC-HAADF-STEM进行了验证。这种S掺杂策略大大提高了CO2RR性能,FECO和TOF增大至原来的10倍。结果表明,Fe1-NSC具有较高的FECO和长期稳定性,在流动池中具有良好的CO产量。CO2-TPD测量和理论分析表明,S掺杂通过修饰Fe的电子结构,促进了CO2的活化。KIE测量、原位ATR-SEIRAS及EIS结果表明,FeN4 SAC中的S掺杂促进了H2O解离生成H*,促进了 *CO2  质子化生成*COOH, DFT计算也证实了这一结果。结合质子供给效应和电子结构工程,阐明了S掺杂对CO2RR性能的增强作用。这项工作通过SAC的杂原子掺杂,突出了质子供应对CO2RR的独特影响,为设计面向多步骤电催化过程的高性能催化剂提供了新的见解。
文献信息

Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 ElectroreductionAngew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202206233)
文献链接:https://doi.org/10.1002/anie.202206233
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