Angew：S掺杂Fe-N-C单原子催化剂中的质子供给效应增强电还原CO2活性

研究背景

通过CO₂还原反应 (CO₂RR) 将CO₂电化学转化为高价值化学品，为缓解全球能源和环境问题提供了一条有前景的途径。在CO₂RR的众多产物中，通过双电子途径还原产生的CO可作为合成多碳化合物的基本原料。金属-氮-碳 (M-N-C) 单原子催化剂（SAC）具有独特的原子结构和最高的原子利用率，在CO₂RR制备CO方面获得了广泛的关注。

对M-N-C SAC进行掺杂是一种提高电催化性能的有效策略。大量文献表明，S掺杂可通过调控金属位点上的电子结构或自旋态，促进反应物分子的活化。另一方面，CO₂RR涉及多个质子耦合电子转移过程，在动力学上受到H₂O缓慢解离步骤的阻碍。通过碳基体的S掺杂，能促进水解离和H*吸附。此外，CO₂RR过程中，关键中间体 (*CO₂⁻+ H⁺→ *COOH) 的形成需要大量质子，S掺杂可加速水分子在SAC位点上的解离，能提供足够的质子，显著提高电催化CO₂RR的性能。

成果介绍

在这项工作中，中南大学刘敏教授和国家同步辐射研究中心詹丁山副研究员（共同通讯作者）首次揭示了通过对M-N-C SAC进行S掺杂，诱导质子供给效应，增强CO₂RR活性的催化反应机制。通过X射线吸收精细结构 (XAFS) 和像差校正大角环形暗场扫描透射电镜 (AC-HAADF-STEM)，表征了在FeN₄ (Fe₁-NSC) 第二壳层中，S掺杂的SAC催化剂的原子结构。有趣的是，与未掺杂S的FeN₄ (Fe₁-NC) 相比，Fe₁-NSC表现出更强的CO₂RR性能，包括10倍的转换频率 (Fe₁-NSC: 1197 h^-1; Fe₁-NC: 119 h^-1) 和更正的起始电位 (Fe₁-NSC: -242 mV; Fe₁-NC: -322 mV)。此外，Fe₁-NSC的电催化CO₂RR性能优于大多数报道的Fe基SAC。动力学分析和原位表征证实了在FeN₄中引入S加速了水的解离，并为CO₂生成 *COOH提供了足够的质子。理论分析表明，S掺杂导致相邻C位H₂O解离自由能降低和Fe位的电子态降低。本研究加深了对掺杂SAC的CO₂RR活性机理的理解，并为开发用于重要电化学反应的高性能催化剂提供了新的见解。相关工作以《Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO₂ Electroreduction》为标题发表在 Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

图文介绍

Angew：S掺杂Fe-N-C单原子催化剂中的质子供给效应增强电还原CO2活性

图1 (a) Fe₁-NSC的合成路线; (b-c) Fe₁-NSC的透射电镜图；(d-f) Fe₁-NSC元素映射图；(g) Fe₁-NSC的AC-HAADF-STEM图像。

如图1a所示，以酞菁铁 (FePc)、双氰胺和二苯基二硫化物分别为铁源、氮源和硫源，采用简易热解法制备Fe₁-NSC。无硫掺杂的Fe₁-NC的合成途径与Fe₁-NSC相似。采用TEM、SEM和AC-HAADF-STEM对Fe₁-NSC和Fe₁-NC的形貌和结构进行了表征。如图1b-c所示，Fe₁-NSC和Fe₁-NC只有椭圆形的碳纳米颗粒，没有明显的金属纳米颗粒。元素分布图像表明，N, S和Fe物种均匀分布在Fe₁-NSC的碳基质中 (图d-f)。在AC-HAADF-STEM图像中，可以识别出明亮孤立的金属原子，验证了Fe₁-NSC和Fe₁-NC的单原子分布 (图1g)。利用电感耦合等离子体光学发射光谱仪 (ICP-OES) 测定了Fe₁-NSC和Fe₁-NC的Fe含量分别为1.20和1.22 wt.%。

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图2 Fe₁-NSC和Fe₁-NC的 (a) Fe 2p XPS谱；(b) N 1s XPS谱；(c) Fe₁-NSC的S 2p XPS谱；(d) Fe K-edge XANES光谱和 (e) Fe₁-NSC、Fe₁-NC和参考样品的FT k₂-加权EXAFS光谱；(f) 拟合Fe₁-NSC的EXAFS谱及拟合模型；(g) Fe₁-NSC、Fe₁-NC和参考样品的WT k₂-加权EXAFS图。

Fe 2p XPS光谱显示，Fe₁-NSC和Fe₁-NC中，Fe以Fe-N、Fe²⁺ 和Fe³⁺ 的形式共存(图2a)。Fe₁-NSC中的Fe物种表现出比Fe₁-NC更强的还原性，结合能蓝移了约0.5 eV。在以前报道的S掺杂Fe-N-C SAC中，也观察到类似的现象，这可能是由邻近的S原子诱导引起的。通过对N 1s XPS光谱的分析，确定了Fe₁-NSC和Fe₁-NC中含有吡啶-N (398.0 eV)、Fe-N (399.3 eV)、吡啶-N (4001 eV)、石墨-N (401.3 eV) 和氧化N (403.4 eV) 组分 (图2b)。Fe₁-NSC的S 2p XPS谱图显示，163.3 eV和164.8 eV处的两个主要峰对应C-S-C(N) 物种的2p_3/2和2p_1/2 (图2c)。位于167.5 eV和169 eV处的小峰属于碳基底中的氧化S (C-SO_x-C)。Fe的K-边XANES光谱显示，Fe₁-NSC、Fe₁-NC和FePc呈现出比Fe箔更高的边缘吸收能，这意味着Fe原子带正电荷 (图2d)。特别是Fe₁-NSC比Fe₁-NC表现出略低的边缘吸收能，表明S的加入导致Fe位点的电子密度富集，该分析与XPS结果一致。FT-EXAFS光谱显示，Fe₁-NSC、Fe₁-NC和FePc在1.4 Å处出现了Fe-N键特征峰，而没有Fe-Fe键 (2.1 Å) (图2e)。这一结果进一步证实了Fe的单原子分散状态，与HAADF-STEM结果一致。如图2f所示，实验结果与拟合模型吻合较好，证实了Fe原子与4个吡啶原子配位，Fe-NSC在FeN₄的第二壳层掺杂了S原子。

值得注意的是，Fe₁-NSC中形成的N-S键与以往研究一致。Fe₁-NSC和Fe₁-NC的Fe-N长度均为2.0 Å。从小波变换 (WT) EXAFS等高线图可以看出，具有Fe- N键的三个样品 (Fe₁-NSC、Fe₁-NC和FePc) 的强度最大值约为3.8 Å^-1, Fe箔在6.4 Å^-1处的Fe-Fe键信号最强 (图2g)。综合上述分析，该实验制备了两种SAC，其中Fe₁-NC具有典型的FeN₄模型，而Fe₁-NSC具有FeN₄第二壳层S掺杂的特征。

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图3 (a) CO₂和Ar饱和的电解质中，Fe₁-NSC和Fe₁-NC的LSV曲线；(b) Fe₁-NSC和Fe₁-NC在不同电位下的FE_CO和j_CO；(c) Fe₁-NSC和Fe₁-NC的Tafel曲线；(d) CO₂RR性能与最近报道的Fe基SAC的比较；(e) Fe_1-NSC在不同电流密度下的FE_CO和FE_H2；(f) CO₂RR液流池中，Fe₁-NSC在40 mA cm^-2下的电化学稳定性。

CO₂RR测试是在典型的三电极系统上进行的，使用阴离子交换膜 (Nafion-117) 来分离阴极和阳极。H型电解池采用CO₂饱和的0.5 M KHCO₃作为电解液。如图3a所示，在饱和电解质中，与Fe₁-NC相比，Fe₁-NSC的LSV 曲线显示出更高的析氢活性。此外，Fe₁-NSC具有更高的电流密度和更小的CO₂还原起始电位。CO₂RR活性明显优于Fe₁-NSC的HER活性。更重要的是，Fe₁-NSC比Fe₁-NC表现出更高的FE_CO和更大的j_co (图3b)。在 -0.48 V时，Fe₁-NSC的FE_CO为98.6% ，高于Fe₁-NC的76.2%。Fe₁-NSC的TOF是Fe₁-NC的10倍 (Fe₁-NSC: 1197 h^-1; Fe₁-NC: 119 h^-1)，证明S掺杂使CO₂RR活性显著增强。Fe₁-NSC和Fe₁-NC的Tafel斜率分别为112和150 mV dec^-1 (图3c)。Tafel斜率降低意味着CO生成动力学大大加快，这可能与加快的质子化反应和随后 *COOH生成的反应动力学有关。Fe₁-NSC在同时获得高FE_CO和TOF方面，优于大多数已报道的Fe₁-NSC催化剂 (图3d)，这使得Fe₁-NSC成为一种有前景的CO₂RR制备CO催化剂。因此，相对于原始的FeN₄，在FeN₄的第二壳层掺杂S，可以促进CO₂电还原为CO。值得注意的是，由于CO₂RR动力学缓慢，基于铁的SAC通常显示出较小的CO₂RR电流密度。这种S掺杂策略对于改善CO₂RR动力学和突破铁基SAC的CO₂RR性能瓶颈具有重要意义。

鉴于Fe₁-NSC具有显著的CO₂RR性能，作者进一步评估了其在组装流动电解池装置中的电催化活性，以评估其实际应用的可行性。将Fe₁-NSC负载在气体扩散电极 (GDE) 上作为CO₂RR的阴极，将IrO₂涂层涂在钛片上作为析氧反应 (OER) 的阳极，由阴离子交换膜分隔阴阳极。在20 – 60 mA cm^-2的电流密度范围内，FE_CO高于90% (图3e)。此外，在电流密度为40 mA cm^-2的情况下，Fe₁-NSC的FE_CO可保持在 90% 以上 (图3f)。Fe₁-NSC在大电流密度下的高FE_CO和优异的稳定性促进了Fe基SAC在CO生产中的实际应用。

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图4 (a) Fe₁-NSC和Fe₁-NC的CO₂ TPD光谱；(b) Fe₁-NC在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱；(c) Fe₁-NSC在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱；(d) Fe₁-NSC和Fe₁-NC的KIE；(e) Fe₁-NSC EIS数据及拟合结果；(f) 计算Fe₁-NSC和Fe₁-NC在不同电位下的C_ϕ。

接下来，作者重点研究了S掺杂后CO₂RR性能增强的机制。CO₂程序升温脱附(CO₂– TPD) 曲线显示，Fe₁-NSC对CO₂的吸附略强于Fe₁-NC (图4a)，这可能是由于S掺杂后Fe位点的电子密度增加所致。此外，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS) 对电催化CO₂RR过程进行了研究。随着CO₂RR的过电位增大，该反应消耗的CO₂越来越多，Fe₁-NSC和Fe₁-NC的特征峰都出现在1936 cm^-1 (图4b-c) 。重要的是，Fe₁-NSC在1627 cm^-1处的峰逐渐加强，这是由于水分子持续消耗引起的。与之形成鲜明对比的是，Fe₁-NC的耗水量无法观察到。结果表明，CO₂和H₂O都参与了Fe₁-NSC和Fe₁-NC的CO₂RR，但H₂O更容易在Fe₁-NSC上活化。如图4d所示，Fe₁-NC具有较高的KIE值（1.72），这意味着缓慢的H₂O解离限制了CO₂RR动力学。相对于Fe₁-NSC (1.12)， KIE的下降证实了通过加速H₂O解离能促进质子转移的过程，与原位ATR-SEIRAS的结果一致。

随着水的加速活化动力学和质子化过程得到证实，作者通过原位EIS测试研究了吸附氢 (H*)在催化剂表面的覆盖度。采用双并联等效电路模型模拟Nyquist图 (图4e)。其中，可以用H* 吸附电荷的吸附伪电容 (C_ϕ) 来描述H*的覆盖度。与Fe₁-NC相比，Fe₁-NSC提供了更高的H* 覆盖率，这可以从每一个相同电位下增加的C_ϕ得到证明 (图4f)。值得注意的是，在 -0.68 V时，Fe₁-NSC的C_ϕ是Fe₁-NC的1.8倍。因此，结合KIE测量、原位ATR-SEIRAS和EIS结果，可证明FeN₄ SAC中的S掺杂促进了H₂O的解离和质子的转移，为CO₂提供了充足的H* ，形成 *COOH中间体。

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图5 (a) FeN₄/C和 (b) FeN₄-S/C的原子模型；(c) 对于FeN₄/C和FeN₄-S/C, Fe位CO₂与*COOH、相邻碳位H与*H的反应自由能；(d) 计算出FeN₄/C和FeN₄-S/C Fe三维轨道的态密度；(e) 催化剂 (FeN₄/C和FeN₄-S/C) 和 *COOH中间体之间电荷密度分布的差异。

为了进一步研究CO₂RR机理及反应动力学提升的原因，作者进行了基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理计算。作者构建了典型的FeN₄模型 (FeN₄/C) 和第二壳层掺杂S的FeN₄模型 (FeN₄– S/C)，EXAFS拟合结果验证了该模型与实验Fe₁-NC和Fe₁-NSC样品吻合良好 (图5a-b)。如图5c所示，与FeN₄相比，FeN₄-S/C在相邻的C₁和C₂位点上H⁺对H* 的反应自由能降低，说明硫掺杂后H* 的供给更便利。CO₂与 *COOH的反应自由能由FeN₄/C的0.54 eV降低到FeN₄-S/C的0.21 eV。这些结果表明，S的加入促进了H₂O的解离，从而为CO₂RR提供了H*，降低了CO₂转化为 *COOH的反应能垒。因此，理论和实验研究都证实了Fe₁-NSC的质子供给效应及其对CO₂RR性能的重要贡献。值得一提的是，在FeN₄-S/C上，虽然H⁺ 向H* 的转化加快了，但其反应势垒仍然高于CO₂活化，表明以CO₂RR为主。此外，还对Fe₁-NSC和Fe₁-NC进行了态密度 (DOS) 和Bader电荷分析。如图5d-e所示，S掺杂诱导了靠近费米能级的d带上移，*COOH中间体的电子相互作用更强，有利于CO₂的活化。因此，受调控的电子结构有利于CO₂的吸附和活化，而质子供给效应在促进 *CO₂向 *COOH转化的过程中起到至关重要的作用。这一分析解释了通过向FeN₄的第二壳层掺杂S能加速CO₂RR动力学的原因。

总结

本文揭示了S掺杂增强Fe-N-C基SAC电催化CO₂RR性能增强的原因，揭示了质子供给效应在提高CO₂RR动力学中起着至关重要的作用。采用简易热解法制备了第二壳层中掺杂S的FeN₄，并通过XAFS和AC-HAADF-STEM进行了验证。这种S掺杂策略大大提高了CO₂RR性能，FE_CO和TOF增大至原来的10倍。结果表明，Fe₁-NSC具有较高的FE_CO和长期稳定性，在流动池中具有良好的CO产量。CO₂-TPD测量和理论分析表明，S掺杂通过修饰Fe的电子结构，促进了CO₂的活化。KIE测量、原位ATR-SEIRAS及EIS结果表明，FeN₄ SAC中的S掺杂促进了H₂O解离生成H*，促进了 *CO₂ 质子化生成*COOH, DFT计算也证实了这一结果。结合质子供给效应和电子结构工程，阐明了S掺杂对CO₂RR性能的增强作用。这项工作通过SAC的杂原子掺杂，突出了质子供应对CO₂RR的独特影响，为设计面向多步骤电催化过程的高性能催化剂提供了新的见解。

文献信息

Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO₂ Electroreduction（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202206233）

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202206233