赵玉峰Nat. Commun.:多点“铌”,改善钠离子电池层状材料大倍率及低温性能

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研究背景

钠离子电池(SIB)作为锂离子电池的替代品,由于钠资源丰富,在电网规模化储能等方面备受关注,但其实际应用受到缓慢Na+转移动力学的限制,特别是在零下低温环境其离子转移速率较为缓慢,影响其电化学性能。层状过渡金属氧化物(NaxTMO2,TM代表过渡金属)因其低成本且理论容量高而被认为是一类最有前途的正极材料,根据结构可以将层状材料分为P2型和O3型。其中,P2-Na2/3Mn2/3Ni1/3O2被广泛研究,研究表明基于Ni2+/Ni4+氧化还原电对,该材料在2.0-4.5 V内具有160 mAh g-1的理论比容量。然而,这种材料在某些缺钠状态下会发生不可逆结构变化或相变(如P2-O2、P2-OP4)和严重的界面过渡金属溶解现象,从而导致倍率性能差和循环性能差。因此,如何提高其在充放电过程中晶体结构稳定性及实现快速充放电是研究者关注焦点,常见改性策略主要包括适当阳离子掺杂(如Li+,Cu2+,Mg2+等)和表面修饰(如C,Al2O3等)。研究表明,充足的钠含量和完全固溶反应被认为是实现高倍率和高度稳定的P2型正极材料的关键,尽管已经在室温下取得重要研究成果,但在零下温度下层状结构会存在明显的容量损失问题尚未解决,因此需要开发在低温条件下稳定的层状正极材料。
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成果简介

近期,上海大学赵玉峰教授Nature Communication上发表了题为“Niobium-doped layered cathode material for high power and low-temperature sodium-ion batteries”的文章,该工作主要报道了一种P2型Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2正极材料,通过铌掺杂可以降低电子带隙和离子扩散能垒,同时有利于提高钠离子迁移率。实验数据和理论计算结果表明Nb掺杂诱导原子级表面重组,阻碍过渡金属溶解到电解质中,该材料可以在大电流密度下及-40 °C低温环境下实现稳定循环,展现出优异电化学性能,为钠离子电池电极材料在极端环境中规模化使用提供了新思路。
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图文导读

赵玉峰Nat. Commun.:多点“铌”,改善钠离子电池层状材料大倍率及低温性能

图1. P2-NaMNNb和P2-NaMN结构表征。(a, b) P2-NaMN和P2-NaMNNb的精修XRD图;(c) Nb掺杂晶体结构示意图。
首先,对所制备样品的晶体结构进行XRD测试,并使用Rietveld法进行精修。结果表明,P2-NaMNNb(Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2)和P2-NaMN(Na0.78Ni0.32Mn0.68O2)的精修结果与实验数据误差较小,二者均属于六方结构,空间群为P63/mmc,Mn、Ni和Nb原子位于在过渡金属层的2a位点上,Na层有两种棱形位点Naf和Nae,分别与下八面体TMO6和上八面体TMO6共享两个面或边。与文献中报道一致,P2-NaMNNb中通过Nae位点的优先占用(Nae:0.543 mol,Naf:0.237 mol),来实现Na离子间较低静电排斥作用,而Nb掺杂会导致(002)和(004)衍射峰轻微移动到小角度,根据布拉格方程,导致其晶面间距增加。值得注意的是,这两种化合物的(104)、(100)和(110)衍射峰强度较高,这可能归因于本研究中所采用的共沉淀合成方法。ICP测定得P2-NaMNNb中Na、Mn、Ni和Nb的元素比为 0.78:0.67:0.31:0.02。精修晶体结构图表明Nb掺杂后,TM层间距离从0.376扩大到0.389 nm,Na-O键长从0.251增加到0.256 nm,因此,可以增强Na+的嵌入/脱出能力。

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图2. P2-NaMNNb正极材料的形貌表征。(a-c) P2-NaMNNb材料在[010]下的STEM-HADDF图;(d) P2-NaMNNb的体相和表面的STEM-HADDF图;(e, f) d图中蓝、红色框选区域局部放大图;(g, h) d图中蓝、红色框选区域对应线扫结果;(i) P2-NaMNNb中不同元素的STEM-EDS能谱图;(j) j图中蓝色箭头对应的从表面到体相的能谱元素线剖面图。
随后通过球差电镜(AC-HAADF-STEM)表征技术,在原子尺度上深入研究Nb掺杂对P2-NaMNNb的体相和表面结构的影响。如图2b、c所示原子图像,沿[010]晶带轴可以观察到,大亮点代表TM原子列,与使用P63/mmc空间群的模拟P2原子结构模型相吻合,完美的晶格(没有位错或缺陷)说明了成功制备得到高结晶P2-NaMNNb材料。观察图2d,发现P2-NaMNNb的表面区域(厚度约3~5 nm)的原子排列与体相中原子排列不同,这表明Nb掺杂可能引起材料表层发生化学变化,形成预构层,有利于提高Na+在充放电过程中嵌入/脱出的结构稳定性。放大图中显示,在P2-NaMNNb材料表面,及亚表面,可以观察到岩盐状和尖晶石状结构,可能归因于无序阳离子排列,线扫结果表明,亚表面相邻的Mn(Ni/Nb)-I位点之间距离为0.85 nm,由于过渡金属占据空的16c八面体位点引起静电吸引力导致在表面该距离减少到0.822 nm。
此外,通过元素能谱和线扫描分析进一步证实了从块体到表面的元素分布,从中发现预制层中Na浓度相对较低,但与体相区域相比,同一区域的Nb浓度相对较高。上述分析表明,在P2-NaMN晶格中掺杂一定含量Nb不仅可以扩大(00l)晶面间距,也有利于循环过程中Na+嵌入/脱出,同时还可以形成富Nb的预构层(3-5 nm),可能会增强正极材料的晶体结构稳定性。

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图3. P2-NaMNNb和P2-NaMN正极材料在不同温度下电化学测试。(a, b) 不同温度下P2-NaMNNb和P2-NaMN正极材料CV曲线;(c) P2-NaMNNb在25和-40 °C下的GITT曲线;(d) P2-NaMNNb在25和-40 °C下的钠离子扩散系数。
在室温(25 °C)和低温条件(-40 °C)下,对P2-NaMNNb和P2-NaMN材料进行电化学性能测试。CV曲线表明,P2-NaMNNb材料在3.12/3.2、3.28/3.34和3.65/3.70 V处存在三对氧化还原峰,分别对应于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化还原对,Nb掺杂可以有效降低相邻氧化和还原峰之间的极化电压(ΔV),从97 mV降低到61 mV,与充电/放电曲线相吻合,在-40 °C中进行测试,Nb掺杂具有类似效果,也可以将极化电压从264.7 mV有效降低126 mV。计算钠离子扩散系数发现,Nb掺杂后钠离子扩散系数波动不大且明显优于P2-NaMN材料,表明Nb掺杂作用使得材料具有更加优异的动力学行为,即使在低温条件下也展示出优异的电化学性能。

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图4. 不同温度下Na//P2-NaMNNb和Na//P2-NaMN正极材料扣式电池性能测试。(a) Na//P2-NaMNNb和Na//P2-NaMN在25 °C下倍率性能曲线;(b) Na//P2-NaMNNb在25 °C下不同倍率下充放电曲线;(c) Na//P2-NaMNNb和Na//P2-NaMN在-40 °C下倍率性能曲线;(d) Na//P2-NaMNNb在-40 °C下不同倍率的充放电曲线;(e) Na//P2-NaMNNb在-40 °C下在368 mA g-1电流密度下不同循环圈数的充放电曲线;(f) Na//P2-NaMNNb和Na//P2-NaMN在25 °C和-40 °C下的EIS曲线;(g) Na//P2-NaMNNb在-40 °C下92和368 mA g-1电流密度下的长循环稳定性。
在室温下(25 °C)在低温下(-40 °C),分别测试了P2-NaMNNb和P2-NaMN在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线、倍率性能和长循环性能,以研究Nb掺杂正极材料的电化学储能行为。25 °C下,所制备的P2-NaMNNb在92 mA g-1下放电比容量96.6 mAh g-1(2.4-4.15 V),而当电流密度增大到9.2 A g-1放电比容量仍有65.8 mAh g-1,倍率性能远优于P2-NaMN(1.84 A g-1 时为68.4 mAh g-1)。-40 °C 时,P2-NaMNNb在 920 mA g-1和1.84 A g-1下放电比容量分别为83.6 mAh g-1和62.9 mAh g-1同样远优于P2-NaMN(92 mA g-1时的放电容量仅为69.9 mAh g-1)。随后,在25 °C下,以920 mA g-1测试P2-NaMNNb的长循环稳定性,500次循环后容量保持率为80%;在-40 °C下以368 mA g-1循环1800次,每循环仅衰减0.013%,而P2-NaMN材料在-40 °C和920 mA g-1下表现出严重的容量损失,且在室温下215次循环后容量保持率仅为77.8%。

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图5. P2-NaMNNb电极的原位和非原位结构表征。(a) P2-NaMNNb原位XRD曲线(2.4~4.15 V,20 mA g-1);(b) P2-NaMNNb和P2-NaMNNb非原位XRD,(002)面,(循环30圈后,92 mA g−1);(c-e) P2-NaMNNb的球差电镜图(循环30圈后,92 mA g−1);(f) 对体相保护作用机理图。
对P2-NaMNNb电极进行原位XRD表征,整个循环之后,所有特征衍射峰都恢复到其原始初始位置而没有观察到任何新相,表明材料具有良好可逆性,而P2-NaMN在16.4°处观出现衍射峰,对应于P2’相,是扭曲的六方P2相,这可能导致倍率能力和循环性能变差。同时,P2-NaMNNb在循环后11.6°处仅显示出一个小的水合峰,远弱于P2-NaMN,表明电解液对晶体结构更小。同时,非原位球差电镜测量研究了几个循环后的晶体结构演变。显示出P2-NaMNNb的表面层厚度在30次循环后仍保持3-5 nm,体相结构几乎保持不变。此外,经过30圈循环后,P2-NaMNNb正极表面上形成了约2~5 nm的稳定CEI膜,薄而稳定的CEI层不仅可以降低电荷转移电阻,而且防止水分子进入晶格,从而可以提高倍率性能和循环稳定性,以及低温性能。
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总结

本工作中作者通过Nb掺杂成功构筑了具有调节体相和表面结构的高钠含量P2-Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2材料。Nb取代Ni可以调节TM-O和Na-O的键长,促进高Na+迁移率和低活化能垒。此外,Nb掺杂诱导形成原子级表面预构建层,可以防止H2O和溶剂分子进入晶格,抑制结构畸变和P2-P2’相变,缓解过渡金属的溶解,同时形成稳定的CEI膜,以防止相变和表面溶解,从而稳定循环过程中的Na+(脱)嵌入反应。在25 °C和-40 °C,P2-Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2基电极具有优异电化学性能。-40 °C时,P2-NaMNNb在 920 mA g-1和1.84 A g-1下放电比容量分别为83.6 mAh g-1和62.9 mAh g-1,以368 mA g-1循环1800次,每循环仅衰减0.013%。该正极材料还可以与预钠化硬碳基负极匹配成全电池,并在低温下提供良好的电池性能(37 mA g-1下放电比容量约为58 mAh g-1)。
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文献信息

Niobium-doped layered cathode material for high power
and low-temperature sodium-ion batteries (Nat. Commun., 10.1038/s41467-022-30942-z).
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30942-z#Fig1
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