黄云辉Nature子刊:硝酸镧添加剂稳定锌金属沉积

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研究背景

尽管水系锌基电池具有安全性高、成本低和无毒等优点,但持续的化学腐蚀和锌枝晶问题阻碍了它们的实际应用。虽然人们已经提出了几种策略来诱导均匀的Zn沉积,如构建人工界面层,使用具有低晶格失配的基底,增加锌成核驱动力,但上述大多数方法都依赖于对Zn电极或集流体的改性,这会降低电池的能量密度。此外,在高放电深度(DOD)下,Zn电极的长循环稳定性仍然具有挑战性。因此需要开发新的解决方案,以实现高效的锌沉积。
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成果简介

近日,同济大学伽龙教授联合华中科技大学黄云辉教授等人Nature Communications上发表了题为“Lanthanum nitrate as aqueous electrolyte additive for favourable zinc metal electrodeposition”的论文。该工作使用硝酸镧(La(NO3)3)作为硫酸锌(ZnSO4)电解质溶液的添加剂。物理化学和电化学表征证明,这种特殊的电解质配方,削弱了双电层(EDL)排斥力,从而有利于致密的金属锌沉积,并调节锌金属|电解质界面的电荷分布。在1Ag1下,含有改性电解质的Zn||VS2全电池可稳定循环近1000次,具有约90mAhg-1的放电容量和~0.54V的平均放电电压。
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研究亮点

(1)将La3+作为高价竞争离子来降低水系ZnSO4电解质的德拜长度。
(2)电化学和形貌表征证实La3+的存在削弱了锌层之间的EDL排斥力,改变了锌层的择优取向,导致了致密的锌共格电沉积。
(3)使用La3+改性电解液后,Zn电极的腐蚀电流从421.6降低到6.3μAcm-2, 在2100次电镀/剥离循环中,平均库仑效率高达99.9%。
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图文导读

La3+改性电解质(La3+-ZS)是通过将La(NO3)3溶解在ZnSO4溶液(ZS)中制备的。图1a显示,具有ZS电解质的Zn||Zn电池在前50小时内电压极化减小,循环了~320h后电压突然下降,表明电池发生故障。而具有La3+-ZS电解质的Zn||Zn电池电压曲线稳定,循环寿命>1200h,电压极化<100mV。
                                          

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图 1、a、在1mAcm-2,1mAhcm-2下,Zn||Zn电池的循环性能;(b, d)ZS和(c, e)La3+-ZS电解质中Zn||Zn电池在1mAcm-2下循环100次后,Zn电极顶部和横截面SEM图像;f、Zn||Zn电池在有限的Zn供应(DODZn=80%)、10mAcm-2和5.93mAhcm-2下的循环性能;g、(f)中放大的电压曲线。h、2mAcm-2下Zn||Ti电池的库伦效率。
图1b显示,在1mAcm-2,1mAhcm-2下,ZS电解液中的循环Zn电极显示出具有不规则形态的多孔Zn层状结构,这种结构导致锌电极产生更多的副反应。而具有La3+-ZS电解质的Zn电极显示出致密的表面(图1c)。图1d显示,在ZS电解液中循环的Zn电极(原始厚度80 μm)消耗了12 μm厚的Zn 箔,表明形成了大量的“死”锌和副产物。而在La3+-ZS电解液中循环的Zn电极还剩下约74μm的Zn箔(图1e)。
图1f显示,在DODZn=80%(10mAcm-2, 5.93mAhcm-2)下,具有ZS电解质的Zn||Zn电池在初始剥离/电镀过程结束时电压急剧增加,并在3h后失效(图1g)。当使用La3+-ZS电解质时,电池表现出稳定的电压曲线,电压极化约为100mV。图1h显示,具有ZS电解质的Zn||Ti电池在电镀/剥离循环<400次后失效,库伦效率发生明显波动,表明ZS电解液中锌的可逆性较差。而当使用La3+-ZS电解质时,Zn||Ti电池能够电镀/剥离循环2100次,平均库伦效率为99.9%。
图2a-d的非原位SEM图像显示,在ZS电解液中,Zn沉积物由六角形片晶构成,随着电流密度的增加,片晶的厚度逐渐增加。然而,即使电流密度增加到20mAcm-2,沉积的片晶仍然分散。在从1到20mAcm-2的电流密度下,Zn沉积物在La3+-ZS电解质中表现出致密的形态(图2e-h)。1mAcm-2下,Zn沉积物高倍SEM图像显示,致密的Zn沉积物由Zn薄片堆积而成(图2i),Zn薄片之间的多孔结构减少表明,La(NO3)3可以抑制Zn沉积物之间的排斥作用。

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图 2、在(a-d)ZS和(e-h)La3+-ZS电解质中,1~20 mA cm−2下,Zn电极沉积1 mAh cm−2锌后的SEM图像;i、La3+-ZS电解液中,Zn电极在1mAcm-2下循环10次后的高倍SEM图像;j、在1mAcm-2下沉积1h后,Zn电极上Zn沉积物的GIXRD图;k、Zn的六方密堆积(hcp)结构示意图。
图2j的掠入式X射线衍射(GIXRD)显示,在La3+-ZS电解质中获得的Zn沉积物显示出相对较弱的(002)峰。峰(002)与峰(100)的相对强度比从1.4降低到0.92,表明La3+-ZS电解液中Zn沉积物的(002)面减少。考虑到Zn具有hcp结构(图2k),可以认为所获得的Zn沉积物沿c轴堆积,这有利于Zn负极的稳定循环。
图3a、b的EDS结果显示,对于循环后的两个样品,仅检测到属于C、S、O和Zn元素的信号。在具有La3+-ZS电解质的循环Zn电极中不存在La,表明La3+-ZS电解质中的La3+没有被还原或参与副产物的形成。La3+的惰性保证了La3+-ZS电解质在长循环过程中的稳定性。循环Zn电极的Zn、O、S元素具有相似CPS量,意味着在ZS和La3+-ZS电解质中循环Zn电极的钝化层化学成分相似。

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图 3、在(a)ZS和(b)La3+-ZS电解质中,在1mAcm-2下循环100次后,Zn电极的EDS结果;c 在-200mV的过电位下,具有ZS或La3+-ZS电解质的Zn电极计时电流图(CA);d、ZS和La3+-ZS电解质中Zn||Ti电池的循环伏安图(CV);e、在ZS和La3+-ZS电解质中,Zn沉积的Zeta电位比较;f、在ZS和La3+-ZS电解质中,0.1mVs-1扫速下,Zn电极的线性极化曲线。
图3c的计时电流法(CA)曲线显示,在ZS电解液中,施加过电位后,电流密度很快达到稳定值(~-26mAcm-2),表明所有成核位点都被激活。而具有La3+-ZS电解质的电池电流密度活化时间延长,表明晶核数量随时间逐渐增加。ZS电解质中的稳态电流密度(~-26mAcm-2)高于La3+-ZS电解质中的稳态电流密度(~-22mAcm-2)。成核机制和稳态电流密度的差异可归因于La3+在Zn电极表面的吸附,这减少了活性成核位点的数量,减缓了La3+-ZS电解质中晶核的形成。较低的电流密度意味着在La3+-ZS电解液中,较少的Zn2+吸附在电极上,这是因为惰性La3+完全吸附在表面。此外,La3+-ZS电解液中的Zn成核表现出比ZS电解液更大的极化电压(|PP’|=94mV,图3d),表明Zn2+和La3+在La3+-ZS电解液中存在竞争吸附。
图3e显示,从ZS电解质中获得的沉积Zn薄片显示出~-4.4mV的Zeta电位,表明Zn沉积物带负电。这些带负电的Zn薄片相互排斥,导致ZS电解液中产生多孔Zn沉积物。而从La3+-ZS电解质中获得的Zn沉积物Zeta电位仅为~-0.7mV,表明Zn薄片表面的净电荷较少。净电荷的减少是由于进入ZS电解液的高价态La3+比Zn2+更快地降低了Zn镀层的Stern电位,这意味着达到相同的Stern电位和Zeta电位所需的距离更短,表明La3+压缩了EDL。
基于DLVO理论,Zn沉积物之间的相互作用由EDL排斥和VDW吸引力决定。随着La3+-ZS电解质中Zn沉积物之间的EDL力降低,VDW吸引力变得突出,沉积的Zn金属倾向于沿(002)面聚集,导致形成致密堆积的锌。
图3f显示,与ZS电解质中的Zn电极相比,La3+-ZS电解质中Zn电极的腐蚀电位从-996.4增加到-957.9 mV,表明锌电极腐蚀趋势较低。此外,Zn电极的腐蚀电流(Icorr)从ZS电解液中的421.6μAcm-2降低到La3+-ZS电解液中的6.3μAcm-2,表明添加La3+抑制了98%的腐蚀。
图4a、b显示,Zn电极在电沉积过程中带负电,电位为ψ0。根据双电层理论,带正电的Zn2+被吸附到Zn电极上。因此,ZS电解液中Zn沉积物表面电位从ψ0增加到ψς。而在La3+-ZS电解液中,二价Zn2+和三价La3+均被吸附在Zn沉积物表面,导致净的负电荷少于ZS电解液。在这种情况下,沉积锌表面的ψς′电位比ψς高。由于净电荷较少,EDL排斥力降低,并且La3+-ZS电解质中的双电层比ZS电解质中的更薄。
图4c显示,在ZS电解液中,由于Zn沉积物之间的EDL排斥作用,电沉积的Zn倾向于生长成单独的六边形片。而当使用La3+-ZS电解液时,惰性La3+在Zn电极表面的竞争吸附降低了Zn沉积物之间的EDL排斥,导致Zn沉积物沿(002)面连续电沉积(图4d)。

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图 4、(a)ZS和(b)La3+-ZS电解质中Zn沉积物的双电层比较;(c)ZS和(d)La3+-ZS电解质中所提出的Zn沉积物生长模型。
图5a显示,在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0Ag-1下,具有La3+-ZS电解质的Zn||VS2电池比具有ZS电解质的电池比容量略高。图5b显示,具有ZS电解质的Zn||VS2电池容量衰减迅速,并在30次循环后失效。而采用La3+-ZS电解质的电池在100次循环后仍保持108mAhg-1的放电容量。
图5c显示,循环20圈后,具有ZS电解质的电池比具有La3+-ZS电解液的电池表现出更大的电压极化。在1Ag-1下,采用La3+-ZS电解质的Zn||VS2电池可稳定循环1000次,平均库伦效率高达99.89%。而采用ZS电解质的Zn||VS2电池在循环不到400次后迅速衰减并失效。此外,与使用ZS电解液的Zn||VS2电池相比,使用La3+-ZS电解液的Zn||VS2电池在高VS2正极载量(16.0 mg cm−2),低锌负极载量(11.6mAhcm2),16.0 mA cm−2下的循环性能显著提高,长循环的平均放电电压为0.54 V(图5d)。

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图 5、Zn||VS2电池a、倍率性能;b、循环性能(N/P容量比4.3);c、(b)在第20个循环时的归一化充放电曲线;d、低锌负极载量(11.6mAhcm-2)和高VS2正极载量(16.0mgcm-2)下,Zn||VS2电池在16.0mAcm-2下的循环性能。
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总结与展望

本工作通过在ZnSO4水溶液中引入高价La3+,成功地压缩了EDL,降低了Zn沉积物之间的EDL排斥力,获得了结构致密且电化学稳定性高的共格电沉积锌。采用这种EDL压缩方法,可实现稳定的锌电镀/剥离>1200h,2100多次循环的平均库仑效率高达99.9%,在深放电条件下(80%DODZn)循环稳定性较长,并实现了稳定的Zn||VS2电池性能。所提出的策略证明了EDL厚度对Zn2+电沉积行为的重要性,这也可能适用于其他金属负极。
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文献链接

Lanthanum nitrate as aqueous electrolyte additive for favourable zinc metal electrodeposition. (Nature Communications, 2022, DOI:10.1038/s41467-022-30939-8)
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-30939-8
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