中科大江海龙Angew:惰性载体优于活性载体!基于惰性MOF的肖特基结具有更高的光催化活性

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通讯作者:江海龙
通讯单位:中国科学技术大学
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【研究背景】

金属纳米粒子(NPs)在多相催化中能提供重要的活性位点。采用粒径小的金属纳米粒子有利于提高催化活性。为了抑制由高表面能引起的团聚,许多研究者对金属纳米粒子与各种载体之间的相互作用进行了深入研究。载体和金属纳米粒子之间的相互作用能够调节金属的电子特性,从而显著地影响了催化性能。
研究得最多的氧化物载体可分为活性载体和惰性载体。活性载体是指可被还原的金属氧化物,包括TiO2、Fe2O3和ZrO2等。活性载体中所含的氧化还原活性金属元素会引起载体与金属纳米颗粒之间发生电子转移,从而调节金属活性位点的电子态,提高催化性能。相比之下,惰性载体(如 SiO2和MgO等)与金属NPs之间的相互作用很小,不利于提高催化活性。
负载型金属纳米粒子可用作重要的光催化剂。此前,对这类光催化剂的研究大多聚焦于金属纳米粒子的调控,例如调整金属的形态和尺寸等。此前有研究报道,Au/SiO2的光催化产氢活性优于Au/TiO2,这可能是惰性载体提升催化活性的唯一例子。然而,由于其绝缘特性,SiO2在该反应中的作用是阻挡热电子。金属电子态的调控及其与金属载体之间的相互作用仍有待研究。因此,需要开发合适的模型载体,由此深入研究金属NPs与模型载体之间的电子转移对光催化活性的影响。
除了传统的金属氧化物载体,金属-有机框架(MOFs)也是非常有前途的金属纳米粒子载体,是了解金属-载体相互作用的理想平台。MOFs的光谱吸收范围从紫外(UV)到近红外(NIR)区域,其光吸收性能可调,能够避免对金属纳米粒子对光学响应的干扰。考虑到反应物在经典等离子体金属(如Au、Ag 和 Cu)上的化学吸附强度较弱,利用Pt NPs的带间激发来吸收可见光,有利于底物的化学吸附和活化。
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【成果简介】

中国科学技术大学江海龙教授(通讯作者)选择了三种金属-有机框架(MOFs)作为Pt 纳米颗粒(NPs)的惰性载体及活性载体,并研究了其光催化性能。结果表明,在 Pt和MOFs之间形成了肖特基结,导致MOFs向Pt NPs供给电子。在光照射下,MOF的电子供给效应和Pt NPs的带间激发均可改变Pt的电子密度。与“活性”的UiO-66和MIL-125载体相比,“惰性”的ZIF-8 负载的 Pt NPs 具有更高的肖特基势垒,表现出更高的电子密度,从而具有优异的光催化活性。该工作以“Optimizing Pt Electronic States through Formation of Schottky Junction on Non-reducible Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis “为标题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
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【研究亮点】

1.   研究表明,存在两步电子转移,包括MOF载体的电子供给效应和Pt NPs的带间激发产生的反向电子注入;
2.   采用具有不同能带结构的MOF,能调节两步电子转移,影响Pt的电子态及光催化活性
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【图文导读】

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图1. a) ZIF-8的SEM;b)Pt/ZIF-8的TEM(插图:Pt NPs的尺寸分布);c)Pt/ZIF-8的HRTEM;d) ZIF-8和Pt/ZIF-8的紫外-可见光谱(插图:Pt/ZIF-8和ZIF-8在380-780 nm 的吸光度对比)。
SEM表明,ZIF-8的形貌均一,其尺寸具有非常窄的分布,为 0.1-1 μm(图 1a)。通过浸渍H2PtCl6和随后的H2还原,将Pt NPs锚定到MOFs表面,获得了 Pt/ZIF-8、Pt/UiO-66和Pt/MIL 125,其中 Pt 负载量约为1.8 wt%。TEM图像显示,Pt NPs均匀分散在MOF表面, Pt尺寸约为3.5 nm,晶格间距为0.226 nm, 对应于 Pt (111) 晶面(图 1b,c)。紫外-可见光谱表明, MOF 在可见光区域是光学透明的。引入 Pt NPs 后,所有复合材料在 380-780 nm 处表现出增强的可见光吸收,这是由 Pt 的带间跃迁造成的(图 1d)。

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2. a) Pt 4f的XPS 光谱;b) 在黑暗条件下,Pt/ZIF-8、Pt/UiO-66、Pt/MIL-125 和Pt/SiO2 Pt吸附CO的DRIFT光谱;c) Pt/ZIF-8, d) Pt/UiO-66, e) Pt/MIL-125 , f) Pt/SiO2在黑暗和光照下吸附CO的DRIFT光谱。
如图2a,b所示, Pt NPs与不同载体之间的结合能呈现出Pt/SiO2 > Pt/MIL-125 > Pt/UiO-66 > Pt/ZIF-8 的趋势,这表明SiO2负载的Pt电子密度最低, ZIF-8 负载的Pt电子密度最高。各催化剂吸附CO后测得的DRIFT光谱与上述 XPS 结果一致。Pt 电子密度的差异可归因于N型半导体 MOF具有不同的LUMO 能级和电子供给效应。如图 2c-f所示,Pt/ZIF-8和Pt/SiO2在光照和黑暗中的光谱都表现出相似的红移 (~5 cm-1),但Pt/UiO-66和Pt/MIL-125的红移要小得多,分别为1.2 cm -1和0.5 cm-1。Pt NPs在光激发下产生的高能电子注入CO的2π*轨道,导致Pt-CO吸附更强,光照下的吸收峰波数更低。采用不同的MOF载体,可有效调节Pt 活性位点的电子状态,从而对光催化性能产生不同的影响。

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图3. a) Pt/MOF光催化氧化苄胺偶联反应的催化转化率和产率(误差线代表平行实验获得的相对偏差)。b) Pt/ZIF-8的循环稳定性。红色数据点代表转化率,蓝色数据点代表产量。转化率并不完全等于产率。
如图 3a 所示,Pt/MIL-125的苄胺转化率仅为 5.5%。将载体更改为 UiO-66,转化率提高到 12.2%。使用惰性载体,可将Pt/ZIF-8 对苄胺偶联反应的转化率提高到 99.7%,对目标产物的选择性为 99.1%,证明了MOF载体对催化活性产生显著影响。如图 3b 所示,Pt/ZIF-8在多次连续光催化苄胺偶联反应中具有良好的活性及稳定性。

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图 4 a) 在黑暗条件下,Pt/ZIF-8在不同温度下的光催化性能。b) 有/无清除剂(50 mM)条件下,Pt/ZIF-8经光催化产生目标产物的产量。c) 不同光催化剂在黑暗或光照下产生O2•-的 EPR 光谱。d) 不同 Pt/MOF在光催化反应中产生的 H2O2量。
用加热代替光照,在 15-60 °C 范围内观察到低活性(图 4a)。将三乙胺(TEA,空穴清除剂)或 AgNO3(电子清除剂)添加到反应体系中,转化率显著降低(图 4b),进一步支持了高能电荷载流子介导的机制。如图 4b 所示,仅引入对苯醌(pBQ,O2•-清除剂)就能使活性降低,而引入叔丁醇(TBA,•OH 清除剂)和 2-甲基呋喃(1O2 清除剂),则表现出可忽略的猝灭效应,表明O2•-
是该光催化系统中的关键活性氧物种。EPR进一步证明了超氧自由基的产生(图4c)。不同催化剂在相同光催化条件下产生的H2O2量遵循与 O2•-相同的顺序(图 4d)。

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图 5 a) Pt/MOF的电子转移途径。b) Pt/MOF中Pt的功函数(表示为 WPt)和 MOF的电子亲和力(表示为 χMOF)。c) 肖特基结高度(表示为 ΦB)为克服 Pt/MOF的肖特基势垒所需要的光波长。d-e) Pt/MOF能带图。d) 肖特基结的形成,电子通过接触从MOF转移到 Pt,随后 e) 平衡建立,然后 f) 可迁移电子来源于光照射下Pt NPs的带间激发。
作者假设存在两步电荷转移过程,包括从MOF向Pt的电子转移(在黑暗条件下)和Pt NPs在光激发下产生的电子迁移(在光照条件下)(图 5a),将对O2•- 的产生和相应的光催化活性产生影响。这两个过程分别源于肖特基结的形成和光照条件下的 Pt 带间激发。为了验证这两个过程,Pt/SiO2被用作氧化苄胺偶联反应的对照组光催化剂。由于SiO2的绝缘特性,Pt/SiO2中的Pt呈现出最低的电子密度(图 2a 和 2b)。尽管有一部分 Pt 被浸出,但Pt/SiO2的光催化转化率为55%,远高于Pt/UiO-66和Pt/MIL-125。Pt 的电子密度和光催化活性之间的偏差表明,源自肖特基结的电子供体不是决定活性的唯一因素。光照射下Pt带间激发的电子转移对光催化产生影响的可能是不可忽视的。一旦发生接触,将在MOF和Pt NP之间的界面处形成肖特基势垒。肖特基势垒的高度与金属的功函数和MOF半导体的电子亲和力有关(图 5b)。在光照射下,Pt带间激发产生的高能电子有可能克服肖特基势垒注入MOFs。与 MOF 的 LUMO 能级相反,肖特基势垒高度遵循Pt/ZIF-8 > Pt/MIL-125 > Pt/UiO-66 的顺序。结果表明,用波长为450 nm 的光照激发Pt NPs带间电子,可以跳过Pt/UiO-66 和 Pt/MIL-125的肖特基势垒,但不能跳过Pt/ZIF-8的肖特基势垒,因为后者需要更高的能量(图 5c)。当采用更高能量的光(波长为405 nm)照射时,Pt带间激发的电子可以注入ZIF-8。因此,波长为 405 nm 时的表观量子产率 (AQY) 远低于波长为 450 nm 时的表观量子产率 (AQY),这表明 Pt 电子注入不利于提高光催化活性。虽然从Pt到SiO2没有发生电子注入,但Pt/SiO2的活性远低于ZIF-8,这反映在第一步电子转移(即接触)时,从 ZIF-8 到 Pt 的电子供给也起到重要作用。
上述分析表明,Pt/MOFs的光催化氧化活性受到 MOF 电子供给和Pt带间激发的共同影响。如图 5d-f所示,首先,Pt 和 MOFs 之间的费米能级差驱动电子从MOFs流向 Pt NPs ,这使它们的费米能级对齐,从而产生从 MOFs 到Pt的电子转移。相对于Pt/ZIF-8,UiO-66 和 MIL-125 的 LUMO 能级更接近 Pt 的费米能级,导致 Pt/UiO-66 和 Pt/MIL-125中,MOF的电子供给较少(图 5d)。费米能级之间的平衡建立后,将在Pt和MOF的界面处构建不同高度的肖特基势垒(图 5e)。当引入光照射时,会发生Pt带间激发,在此期间激发的电子可能会跳过肖特基结,被注回MOF(该过程取决于光子和电子的能量)或参与光催化反应(图 5f) 。
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【总结与展望】

与可被还原的载体相比,不可还原的MOF载体更有利于促进光催化反应。将Pt NPs负载在三种典型的MOF(ZIF-8、UiO-66 和 MIL-125)上,用于光催化苄胺氧化偶联反应。尽管在不同催化剂体系中,Pt NPs的尺寸和负载量相似,但Pt/ZIF-8表现出优异的活性,远远超过Pt/UiO-66和Pt/MIL-125。XPS和CO-DRIFT光谱均表明,不同MOF载体对Pt的电子密度造成的影响不同。在波长为450 nm的光照下,Pt带间激发的电子被反向注入MOF:这在Pt/UiO-66和Pt/MIL-125中能发生,而在Pt/ZIF-8中不能发生。Pt/ZIF-8中的Pt具有较高的电子密度,有助于其产生更多的O2•-。这项工作展示了氧化还原惰性载体负载的金属纳米颗粒催化剂在光催化中具有显著的优势。通过调节金属-载体相互作用(包括不可还原载体),能提升光催化性能。
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【文献链接】

 Optimizing Pt Electronic States through Formation of Schottky Junction on Non-reducible Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis,. (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202206108)
文献链接:https://doi.org/10.1002/anie.202206108
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