中科院理化所吴骊珠&李旭兵Angew：利用C-C偶联，抑制光催化CO2还原体系中的竞争性析氢反应

通讯作者：吴骊珠、李旭兵

通讯单位：中科院理化技术研究所

【研究背景】

近年来，由于能源短缺和全球变暖的加剧，通过人工光合作用还原二氧化碳（CO₂RR）引起了广泛关注。在各种材料中，胶体半导体量子点（QDs）因其摩尔消光系数大、表面活性位点丰富、能带可调等优点，在多电子光催化反应（如CO₂RR）中表现出极大的优势。为了探索廉价和无毒的光催化剂，I-III-VI 量子点（例如 CuInS₂、CuAlS₂）和钙钛矿量子点（例如CsPbBr₃、CH₃NH₃PbBr₃）已被广泛用于还原CO₂。作为第二副族元素，锌基量子点在光捕获、激子产生和电荷分离方面具有优势。通过精心设计表面并利用尺寸效应，ZnSe量子点能够将光响应扩展到太阳光谱。此外，ZnSe 量子点的电荷分离寿命通常比镉基量子点更长，增大了光生电子和空穴参与相应氧化还原反应的概率。从动力学和热力学的角度看，在水溶液中，HER比CO₂RR更容易进行。在CO₂光还原条件下抑制水溶液中的HER仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

中科院理化技术研究所的吴骊珠院士和李旭兵副研究员（共同通讯作者）利用碳-碳 (C-C) 偶联反应，在CO₂RR条件下抑制水中的HER竞争反应。作者以ZnSe 量子点作为光催化剂，通过引入糠醛，显著地抑制了HER，提高了CO的产率，其CO生成速率约为5.3 mmol g^-1 h^-1，TON > 7500。该工作以“Reductive Carbon-Carbon Coupling on Metal Sites Regulates Photocatalytic CO₂ Reduction in Water Using ZnSe Quantum Dots “为标题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

【研究亮点】

1. 还原性糠醛偶联反应发生在ZnSe QDs表面的锌位点上，并形成自偶联产品，收率为99.8%；

2. 二氧化碳在ZnSe QDs表面的阴离子空位处被还原成CO。

【图文导读】

中科院理化所吴骊珠&李旭兵Angew：利用C-C偶联，抑制光催化CO2还原体系中的竞争性析氢反应

图1.(a) ZnSe QDs的能带结构。黄色球代表锌原子，绿色球代表硒原子。(b) MPA封端的ZnSe量子点的TEM图像和直径分布统计数据（插图）。(c) ZnSe量子点的XRD。(d) Zn K边XANES 和 (e) K边XANES的相应导数。(f) 傅里叶变换的EXAFS。

鉴于析氢反应在未占据的金属位点上进行，CO₂的活化和还原与表面金属位点或阴离子空位有关，在暴露的金属位点使用生物质分子在CO₂RR条件下抑制水中的HER竞争反应（图 1a）。HR-TEM证实，MPA封端的ZnSe量子点的平均直径约为3.0nm（图 1b），与 ZnSe 量子点相似。XRD图表明，合成的ZnSe量子点是立方闪锌矿结构（图 1c），ZnSe QDs的X 射线吸收近边结构 (XANES) 曲线中， Zn K 边的吸收边高于体相 ZnSe（图 1d，e），表明在QDs表面存在悬键。EXAFS（图 1f）表明，ZnSe 量子点和ZnSe体相中的 Zn-Se 配位数（CN）分别为 3.626 和 3.857。在ZnSe量子点中，较小的 Zn-Se CNs 表明缺硒的表面特性。

中科院理化所吴骊珠&李旭兵Angew：利用C-C偶联，抑制光催化CO2还原体系中的竞争性析氢反应

图2. (a，b) 不同糠醛浓度下的光催化CO₂还原实验。(c) ¹³CO₂同位素标记实验。(d)循环稳定性实验。(e) 在糠醛存在下，产生各还原产物的动力学。(f) 将糠醛添加到其他量子点光催化剂体系中，发现该策略具有普适性。

将糠醛引入光催化系统，能显著抑制HER（图 2a）。进一步将糠醛增加到 20 μL，几乎完全抑制了H₂的产生和释放，此时CO和H₂的产生速率分别为 ~5.3 mmol g^-1 h^-1和~0.02 mmol g^-1 h^-1，因此产生的CO/H₂比为265:1（图 2b）。¹³CO₂标记实验（图 2c）中， m/z = 29 的峰值直接表明，CO来自CO₂还原反应。在糠醛的存在下，CO的生成活性在连续反应6次后保持不变（图 2d）。动力学研究表明，CO₂还原和糠醛偶联反应同时进行（图 2e）。由于糠醛还原偶联反应的动力学比HER更慢（图 2e），未反应的光生电子将与空穴复合，从而降低还原产物的产量。同时，过多的糠醛分子不可避免地影响相邻Se空位对CO₂分子的吸附，从而在一定程度上降低了CO的析出速率。向基于其他胶体量子点（包括 CdSe、CdS、CdSe/CdS、CdSe/ZnS）的光催化体系中引入糠醛，析氢反应也受到显著抑制（图 2f）。

中科院理化所吴骊珠&李旭兵Angew：利用C-C偶联，抑制光催化CO2还原体系中的竞争性析氢反应

图 3 (a) 添加糠醛前后，ZnSe量子点的Zn 2p的XPS光谱。(b) 不同量的ZnSe量子点与0.02 μmol糠醛结合后的 ¹H NMR光谱滴定实验，相应的积分面积变化和化学位移如图 3(c) 所示，比较了7.92处峰的积分面积，以乙二醇为内标。(d) 添加糠醛后，ZnSe量子点在水中的瞬态光致发光光谱，以及添加不同量糠醛后 ZnSe 量子点的平均寿命的线性拟合结果（插图）。(e) 含有DMPO、ZnSe QDs 和Vc的H₂O溶液在光照下添加(1)和不添加(2)糠醛的 EPR光谱。(f) 水中光还原CO₂体系的性能比较。

将糠醛添加到 ZnSe QD 溶液中后，Zn 2p XPS结合能（图 3a）的正移（~0.7 eV）表明电荷密度降低，这可能是由于电子从表面Zn位点迁移到糠醛。如图3b所示，当ZnSe量子点的浓度低于3.1 × 10^-3 μmol，并且糠醛的量固定在NMR检测限（0.02 μmol）时，糠醛的化学位移保持不变。该结果表明，大多数糠醛分子分散在水溶液中，而不是结合在ZnSe QD表面上。当ZnSe量子点的添加量大于3.1×10^-3 μmol时，糠醛的四个特征¹H NMR峰向高场方向移动，证实了糠醛对ZnSe量子点具有很强的亲和力。糠醛特征峰的积分面积与化学位移呈现出相同的变化趋势（图3c）。¹H NMR数据表明，每个ZnSe QD吸附了约6个糠醛分子。随着糠醛添加量逐渐增加，ZnSe 量子点的光发射被淬灭，同时发射寿命从73.2 ns减少到46.1 ns（图 3d），电子转移速率约为 2.95 × 10⁹ s^-1 mol^-1（图 3d）。EPR光谱中，具有耦合常数（aN = 15.8 G，aH = 18.7 G）的连续三重态信号证实了碳自由基加合物的形成（图 3e）。光催化CO₂转化为CO的性能在水溶液中的光还原CO₂系统中处于领先地位（图 3f）。

【总结与展望】

作者建立了一个以二氧化碳和廉价生物质为原料，产生高价值化学品的太阳光催化还原系统。CO在水中的产生速率高达5.3 mmol g^-1 h^-1，照射24 h后，TON大于7500。同时，以糠醛的消耗量计，糠醛转化为有价值的产品氢呋喃，其收率为99.8%。原本参与HER的大部分电子和质子都用于C-C偶联反应，因此竞争反应HER被显著抑制。CO₂经光催化反应，还原为CO，气相产物中的CO/H₂为 265:1，远高于催化体系中不含糠醛 (1:7) 的情况。这项工作不仅为抑制水系CO₂光还原系统中的HER提供了新思路，还为温和条件下还原生物质衍生物提供了范例。

【文献链接】

Reductive Carbon-Carbon Coupling on Metal Sites Regulates Photocatalytic CO₂ Reduction in Water Using ZnSe Quantum Dots. (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202207222)

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202207222