中科院理化所吴骊珠&李旭兵Angew: 利用C-C偶联,抑制光催化CO2还原体系中的竞争性析氢反应

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中科院理化所吴骊珠&李旭兵Angew: 利用C-C偶联,抑制光催化CO2还原体系中的竞争性析氢反应

通讯作者:吴骊珠、李旭兵
通讯单位:中科院理化技术研究所
【研究背景】

近年来,由于能源短缺和全球变暖的加剧,通过人工光合作用还原二氧化碳(CO2RR)引起了广泛关注。在各种材料中,胶体半导体量子点(QDs)因其摩尔消光系数大、表面活性位点丰富、能带可调等优点,在多电子光催化反应(如CO2RR)中表现出极大的优势。为了探索廉价和无毒的光催化剂,I-III-VI 量子点(例如 CuInS2、CuAlS2)和钙钛矿量子点(例如CsPbBr3、CH3NH3PbBr3)已被广泛用于还原CO2。作为第二副族元素,锌基量子点在光捕获、激子产生和电荷分离方面具有优势。通过精心设计表面并利用尺寸效应,ZnSe量子点能够将光响应扩展到太阳光谱。此外,ZnSe 量子点的电荷分离寿命通常比镉基量子点更长,增大了光生电子和空穴参与相应氧化还原反应的概率。从动力学和热力学的角度看,在水溶液中,HER比CO2RR更容易进行。在CO2光还原条件下抑制水溶液中的HER仍然是一个巨大的挑战。
【成果简介】

中科院理化技术研究所的吴骊珠院士和李旭兵副研究员(共同通讯作者)利用碳-碳 (C-C) 偶联反应,在CO2RR条件下抑制水中的HER竞争反应。作者以ZnSe 量子点作为光催化剂,通过引入糠醛,显著地抑制了HER,提高了CO的产率,其CO生成速率约为5.3 mmol g-1 h-1,TON > 7500。该工作以“Reductive Carbon-Carbon Coupling on Metal Sites Regulates Photocatalytic CO2 Reduction in Water Using ZnSe Quantum Dots “为标题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
【研究亮点】

1.   还原性糠醛偶联反应发生在ZnSe QDs表面的锌位点上,并形成自偶联产品,收率为99.8%;
2.   二氧化碳在ZnSe QDs表面的阴离子空位处被还原成CO。
【图文导读】

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1.(a) ZnSe QDs的能带结构。黄色球代表锌原子,绿色球代表硒原子。(b) MPA封端的ZnSe量子点的TEM图像和直径分布统计数据(插图)。(c) ZnSe量子点的XRD。(d) Zn K边XANES 和 (e) K边XANES的相应导数。(f) 傅里叶变换的EXAFS。
鉴于析氢反应在未占据的金属位点上进行,CO2的活化和还原与表面金属位点或阴离子空位有关,在暴露的金属位点使用生物质分子在CO2RR条件下抑制水中的HER竞争反应(图 1a)。HR-TEM证实,MPA封端的ZnSe量子点的平均直径约为3.0nm(图 1b),与 ZnSe 量子点相似。XRD图表明,合成的ZnSe量子点是立方闪锌矿结构(图 1c),ZnSe QDs的X 射线吸收近边结构 (XANES) 曲线中, Zn K 边的吸收边高于体相 ZnSe(图 1d,e),表明在QDs表面存在悬键。EXAFS(图 1f)表明,ZnSe 量子点和ZnSe体相中的 Zn-Se 配位数(CN)分别为 3.626 和 3.857。在ZnSe量子点中,较小的 Zn-Se CNs 表明缺硒的表面特性。

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图2. (a,b) 不同糠醛浓度下的光催化CO2还原实验。(c) 13CO2同位素标记实验。(d)循环稳定性实验。(e) 在糠醛存在下,产生各还原产物的动力学。(f) 将糠醛添加到其他量子点光催化剂体系中,发现该策略具有普适性。
将糠醛引入光催化系统,能显著抑制HER(图 2a)。进一步将糠醛增加到 20 μL,几乎完全抑制了H2的产生和释放,此时CO和H2的产生速率分别为 ~5.3 mmol g-1 h-1和~0.02 mmol g-1 h-1,因此产生的CO/H2比为265:1(图 2b)。13CO2标记实验(图 2c)中, m/z = 29 的峰值直接表明,CO来自CO2还原反应。在糠醛的存在下,CO的生成活性在连续反应6次后保持不变(图 2d)。动力学研究表明,CO2还原和糠醛偶联反应同时进行(图 2e)。由于糠醛还原偶联反应的动力学比HER更慢(图 2e),未反应的光生电子将与空穴复合,从而降低还原产物的产量。同时,过多的糠醛分子不可避免地影响相邻Se空位对CO2分子的吸附,从而在一定程度上降低了CO的析出速率。向基于其他胶体量子点(包括 CdSe、CdS、CdSe/CdS、CdSe/ZnS)的光催化体系中引入糠醛,析氢反应也受到显著抑制(图 2f)。

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图 3 (a) 添加糠醛前后,ZnSe量子点的Zn 2p的XPS光谱。(b) 不同量的ZnSe量子点与0.02 μmol糠醛结合后的 1H NMR光谱滴定实验,相应的积分面积变化和化学位移如图 3(c) 所示,比较了7.92处峰的积分面积,以乙二醇为内标。(d) 添加糠醛后,ZnSe量子点在水中的瞬态光致发光光谱,以及添加不同量糠醛后 ZnSe 量子点的平均寿命的线性拟合结果(插图)。(e) 含有DMPO、ZnSe QDs 和Vc的H2O溶液在光照下添加(1)和不添加(2)糠醛的 EPR光谱。(f) 水中光还原CO2体系的性能比较。
将糠醛添加到 ZnSe QD 溶液中后,Zn 2p XPS结合能(图 3a)的正移(~0.7 eV)表明电荷密度降低,这可能是由于电子从表面Zn位点迁移到糠醛。如图3b所示,当ZnSe量子点的浓度低于3.1 × 10-3 μmol,并且糠醛的量固定在NMR检测限(0.02 μmol)时,糠醛的化学位移保持不变。该结果表明,大多数糠醛分子分散在水溶液中,而不是结合在ZnSe QD表面上。当ZnSe量子点的添加量大于3.1×10-3 μmol时,糠醛的四个特征1H NMR峰向高场方向移动,证实了糠醛对ZnSe量子点具有很强的亲和力。糠醛特征峰的积分面积与化学位移呈现出相同的变化趋势(图3c)。1H NMR数据表明,每个ZnSe QD吸附了约6个糠醛分子。随着糠醛添加量逐渐增加,ZnSe 量子点的光发射被淬灭,同时发射寿命从73.2 ns减少到46.1 ns(图 3d),电子转移速率约为 2.95 × 109 s-1 mol-1(图 3d)。EPR光谱中,具有耦合常数(aN = 15.8 G,aH = 18.7 G)的连续三重态信号证实了碳自由基加合物的形成(图 3e)。光催化CO2转化为CO的性能在水溶液中的光还原CO2系统中处于领先地位(图 3f)。
【总结与展望】

作者建立了一个以二氧化碳和廉价生物质为原料,产生高价值化学品的太阳光催化还原系统。CO在水中的产生速率高达5.3 mmol g-1 h-1,照射24 h后,TON大于7500。同时,以糠醛的消耗量计,糠醛转化为有价值的产品氢呋喃,其收率为99.8%。原本参与HER的大部分电子和质子都用于C-C偶联反应,因此竞争反应HER被显著抑制。CO2经光催化反应,还原为CO,气相产物中的CO/H2为 265:1,远高于催化体系中不含糠醛 (1:7) 的情况。这项工作不仅为抑制水系CO2光还原系统中的HER提供了新思路,还为温和条件下还原生物质衍生物提供了范例。
【文献链接】

Reductive Carbon-Carbon Coupling on Metal Sites Regulates Photocatalytic CO2 Reduction in Water Using ZnSe Quantum Dots. (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202207222)
文献链接:https://doi.org/10.1002/anie.202207222
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