图 3、MAUST的普适性,以及与其他烧结方法的比较。(A)原始LATP粉末和MAUST-LATP片的XRD图谱;(B)MAUST-LATP片微观结构的SEM图像;(C)原始NZSP粉末和MAUST-NZSP片的XRD图谱;(D)MAUST-NZSP颗粒微观结构的SEM图像;(E)各种烧结技术的比较。图3E是MAUST与其他烧结方法的比较。与传统的陶瓷烧结技术(无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结(SPS))相比,MAUST烧结时间大大缩短,这对于抑制锂/钠等易挥发元素的损失极为重要。使用金作为离子阻挡电极测量LLZTO片的离子电导率。如图4A所示,所有电化学阻抗谱(EIS)曲线均由与晶界响应相关的中频半圆,和与金电极电容行为相对应的低频斜线组成。由于半圆不是从原点开始的,半圆在高频和低频的实轴截距分别代表LLZTO体电阻和晶界电阻。对于烧结25 s的MAUST-LLZTO片,室温下的总离子电导率约为0.60 mS cm-1。此外,随着烧结时间的增加,晶界阻抗逐渐降低,这与LLZTO片微观结构的变化是一致的。这些LLZTO片的Arrhenius曲线如图4B所示。与离子电导率的变化趋势相似,活化能随着烧结时间的增加而变小。
图 4、超快烧结石榴石电解质的电化学性能。(A)不同烧结时间的石榴石电解质片EIS曲线;(B)用于估计锂离子扩散活化能的Arrhenius图;(C)不同烧结时间的石榴石电解质片德拜图和拟合曲线;(D)不同电流密度下,锂对称电池的电压和电流曲线;(E) 在0.1 mA cm-2下,Li对称电池的长循环性能。为了确定电导弛豫时间,绘制了德拜曲线,并使用洛伦兹函数进行拟合(图4C)。峰值对应的频率,即离子传导的特征频率,可以由电导弛豫时间(τ)或电导率(σ)的倒数给出:
其中ε’(介电常数的实部)是与频率无关的介电常数,e0是自由空间的介电常数(8.854×10-14 F cm-1)。可以看出,烧结时间较长的LLZTO片特征频率向较高的频率范围移动,这对应于较短的弛豫时间,表明离子传导过程更快。图4D显示,Li|MAUST-LLZTO|Li对称电池的临界电流密度(CCD)为0.46 mA cm-2,表明MAUST制备的LLZTO片具有很强的抑制锂枝晶穿透能力。此外,长循环性能如图4E所示。在0.1 mA cm-2下,基于MAUST-LLZTO的锂对称电池循环超过5000小时,表明其具有良好的循环稳定性。考虑到其高热稳定性、快速锂传输和缓冲体积膨胀,选择铌钨氧化物Nb14W3O44(NWO)作为电极材料。由于MAUST的高温过程(~1000 ºC),电极材料具有需要高热稳定性。因此,没有采用一些常用的正极材料,如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)、LiCoO2(LCO)。分别选择LATP和炭黑作为电解质材料和导电添加剂。MAUST可以在25秒内同时烧结电解质层和电极层,从而形成紧凑的界面(图5A和图5B)。图5B的能量色散光谱(EDS)映射显示,P、Ti和Al元素分布在整个电极和电解质层中,因为LATP电解质也被添加到电极层中以提供有效的锂离子传输。并且,C、Nb和W元素主要分布在电极层中,表明MAUST超快的烧结过程可以有效地避免元素互扩散,并通过保持导电碳来获得良好的电子导电性。由于LATP电解质会与锂金属负极发生反应,因此使用由丁二腈和LiTFSI组成的塑晶电解质(PCE)作为LATP和锂负极之间的缓冲层。在室温(RT)下,组装的ASSLMB实现了2.09 mAh cm-2的高面积容量(比容量约为104.5 mAh g-1)(图5C)和良好的循环稳定性(图5D)。