上科大刘巍AM:超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

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研究背景

作为下一代储能体系,全固态金属电池越来越受到学术界和工业界的关注,这主要是由于其具有良好的安全性,且有望实现高能量密度。无机固体电解质(ISE)是全固态锂/钠金属电池的重要组成部分。其中,氧化物陶瓷电解质因其高离子电导率、宽电化学窗口和高化学稳定性,而成为最有发展前景的固体电解质之一。然而,烧结氧化物陶瓷电解质往往需要较长的加工时间和较高的温度,这会导致挥发性元素的损失和成本较高。因此,需要尽快开发高质量氧化物陶瓷电解质的快速致密化,以及电解质和电极的共烧结方法。
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成果简介

近日,上海科技大学刘巍教授Advanced Materials上发表了题为“Ultrafast sintering for ceramic-based all-solid-state lithium-metal batteries”的论文。该工作介绍了一种微波诱导碳热冲击的超快烧结方法,可在几秒钟内制造出各种陶瓷电解质。此外,它还能够通过共烧结将电极和电解质一体化成型。基于这种超快的共烧结技术,成功实现了具有高面积容量的全固态锂金属电池,其在室温下具有良好的电化学性能。
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研究亮点

(1)这项工作开发了一种微波辅助超快烧结技术(MAUST),用于制造氧化物陶瓷电解质。
(2)用炭黑作为微波感应器,埋在炭黑基质内的生坯,可以在25秒内完全致密化(图1),因此有效抑制了Li/Na的挥发。
(3)通过超快共烧结过程实现电极-电解质一体化成型。由于电极-电解质界面结合紧密,且元素互扩散受到抑制,所制备的全固态锂金属电池(ASSLMBs)具有较高的容量。

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图 1、超快烧结和共烧结过程示意图。
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图文导读

碳材料是良好的微波吸收剂,可以通过微波辐射快速加热,称为微波引起的碳热冲击。从烧结步骤中捕获的红外(IR)热图像测量显示,温度约为1000°C(图2A)。LLZTO片微观结构的演变证明了烧结步骤中的快速致密化过程(图2A)。在25 s的烧结时间内,LLZTO晶粒从~1.93 μm生长到~3.31 μm,LLZTO片的微观结构变得更加致密。
图2B显示,晶粒尺寸和相对密度与烧结时间呈同步上升趋势。25 s后,MAUST烧结LLZTO片达到94.5%±5.4%的致密度,高于常规烧结的LLZTO片(92.3%±5.8%)。超短的烧结时间,可以有效地抑制高温烧结过程中锂的挥发,从而获得立方石榴石晶体结构(图2C)。然而,使用常规炉子烧结的LLZTO片几乎变成了La2Zr2O7,表明锂损失非常严重。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)显示,MAUST烧结LLZTO和常规炉烧结LLZTO中的Li含量分别为94%和2%(图2D)。

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图 2、石榴石陶瓷电解质的超快烧结。(A)超快烧结过程的温度曲线,SEM图像描述了LLZTO陶瓷在25秒烧结过程中的形貌演变;(B)晶粒尺寸和相对密度与烧结时间的关系;(C)LLZTO粉末、MAUST烧结LLZTO和常规炉烧结LLZTO陶瓷片的XRD图;(D)MAUST 烧结和常规炉烧结LLZTO陶瓷片的锂含量保持率。
为了进一步证明超快烧结技术的普适性,研究了NASICON型锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)和NASICON型钠离子导体Na3Zr2Si2PO12(NZSP)。与LLZTO固体电解质类似,LATP和NZSP也可以通过MAUST快速致密化,并保持陶瓷电解质的原始晶体结构(图3A和C)。此外,还可以实现致密的微观结构(图3B和D)。

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图 3、MAUST的普适性,以及与其他烧结方法的比较。(A)原始LATP粉末和MAUST-LATP片的XRD图谱;(B)MAUST-LATP片微观结构的SEM图像;(C)原始NZSP粉末和MAUST-NZSP片的XRD图谱;(D)MAUST-NZSP颗粒微观结构的SEM图像;(E)各种烧结技术的比较。
图3E是MAUST与其他烧结方法的比较。与传统的陶瓷烧结技术(无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结(SPS))相比,MAUST烧结时间大大缩短,这对于抑制锂/钠等易挥发元素的损失极为重要。
使用金作为离子阻挡电极测量LLZTO片的离子电导率。如图4A所示,所有电化学阻抗谱(EIS)曲线均由与晶界响应相关的中频半圆,和与金电极电容行为相对应的低频斜线组成。由于半圆不是从原点开始的,半圆在高频和低频的实轴截距分别代表LLZTO体电阻和晶界电阻。对于烧结25 s的MAUST-LLZTO片,室温下的总离子电导率约为0.60 mS cm-1。此外,随着烧结时间的增加,晶界阻抗逐渐降低,这与LLZTO片微观结构的变化是一致的。这些LLZTO片的Arrhenius曲线如图4B所示。与离子电导率的变化趋势相似,活化能随着烧结时间的增加而变小。

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图 4、超快烧结石榴石电解质的电化学性能。(A)不同烧结时间的石榴石电解质片EIS曲线;(B)用于估计锂离子扩散活化能的Arrhenius图;(C)不同烧结时间的石榴石电解质片德拜图和拟合曲线;(D)不同电流密度下,锂对称电池的电压和电流曲线;(E) 在0.1 mA cm-2下,Li对称电池的长循环性能。
为了确定电导弛豫时间,绘制了德拜曲线,并使用洛伦兹函数进行拟合(图4C)。峰值对应的频率,即离子传导的特征频率,可以由电导弛豫时间(τ)或电导率(σ)的倒数给出:

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其中ε’(介电常数的实部)是与频率无关的介电常数,e0是自由空间的介电常数(8.854×10-14 F cm-1)。可以看出,烧结时间较长的LLZTO片特征频率向较高的频率范围移动,这对应于较短的弛豫时间,表明离子传导过程更快。
图4D显示,Li|MAUST-LLZTO|Li对称电池的临界电流密度(CCD)为0.46 mA cm-2,表明MAUST制备的LLZTO片具有很强的抑制锂枝晶穿透能力。此外,长循环性能如图4E所示。在0.1 mA cm-2下,基于MAUST-LLZTO的锂对称电池循环超过5000小时,表明其具有良好的循环稳定性
考虑到其高热稳定性、快速锂传输和缓冲体积膨胀,选择铌钨氧化物Nb14W3O44(NWO)作为电极材料。由于MAUST的高温过程(~1000 ºC),电极材料具有需要高热稳定性。因此,没有采用一些常用的正极材料,如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)、LiCoO2(LCO)。分别选择LATP和炭黑作为电解质材料和导电添加剂。MAUST可以在25秒内同时烧结电解质层和电极层,从而形成紧凑的界面(图5A和图5B)。
图5B的能量色散光谱(EDS)映射显示,P、Ti和Al元素分布在整个电极和电解质层中,因为LATP电解质也被添加到电极层中以提供有效的锂离子传输。并且,C、Nb和W元素主要分布在电极层中,表明MAUST超快的烧结过程可以有效地避免元素互扩散,并通过保持导电碳来获得良好的电子导电性
由于LATP电解质会与锂金属负极发生反应,因此使用由丁二腈和LiTFSI组成的塑晶电解质(PCE)作为LATP和锂负极之间的缓冲层。在室温(RT)下,组装的ASSLMB实现了2.09 mAh cm-2的高面积容量(比容量约为104.5 mAh g-1)(图5C)和良好的循环稳定性(图5D)。

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图 5、(A)ASSLMBs的制造过程示意图;(B)LATP与电极层界面的SEM图像和相应的EDS映射;(C)在20 μA cm-2时,ASSLMB的充放电曲线;(D)相应的循环性能。
最后,通过聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM),进一步研究了ASSLMB的电极/电解质界面,如图6A所示。通过MAUST,电极和电解质层集成在一起,没有任何明显的边界。而Nb、W元素主要分布在电极层区域,说明没有发生元素扩散(图6B-F)。
图6G显示了电解质区域的TEM图像。图6H的选区电子衍射(SAED)图案显示,电解质的晶体结构与LATP一致。此外,图6I的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示,晶面间距分别为0.43和0.6 nm,分别对应LATP的(104)和(102)晶面。电极区域的TEM表征也证明,Nb14W3O44正极材料在MAUST之后得到很好的保持(图6J-L)。

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图 6、(A)电极/电解质界面的TEM图像;(B-F)对应的EDS映射;(G)电解质区域的TEM图像;(H)取自(G)中红色圆圈内区域的SAED图案;(I)对应的HRTEM图像;(J)电极区域的TEM图像;(K)取自(J)中红色圆圈内区域的SAED图案;(L)相应的HRTEM图像。
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总结与展望

本工作介绍了一种通过微波诱导碳热冲击,实现各种陶瓷电解质和电极-电解质一体化成型的超快烧结技术。其中,超短的烧结时间可有效抑制电极/电解质界面挥发性Li/Na元素的损失和其他元素的互扩散。使用超快共烧结构建的ASSLMB具有良好的电化学性能。此外,MAUST还可用于烧结其他非氧化物材料,包括金属、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等。该工作为全固态电池及其他领域提供了一种先进的材料加工技术。
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文献链接

Ultrafast sintering for ceramic-based all-solid-state lithium-metal batteries. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202200430)
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202200430
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