上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

研究背景

作为下一代储能体系，全固态金属电池越来越受到学术界和工业界的关注，这主要是由于其具有良好的安全性，且有望实现高能量密度。无机固体电解质（ISE）是全固态锂/钠金属电池的重要组成部分。其中，氧化物陶瓷电解质因其高离子电导率、宽电化学窗口和高化学稳定性，而成为最有发展前景的固体电解质之一。然而，烧结氧化物陶瓷电解质往往需要较长的加工时间和较高的温度，这会导致挥发性元素的损失和成本较高。因此，需要尽快开发高质量氧化物陶瓷电解质的快速致密化，以及电解质和电极的共烧结方法。

成果简介

近日，上海科技大学刘巍教授在Advanced Materials上发表了题为“Ultrafast sintering for ceramic-based all-solid-state lithium-metal batteries”的论文。该工作介绍了一种微波诱导碳热冲击的超快烧结方法，可在几秒钟内制造出各种陶瓷电解质。此外，它还能够通过共烧结将电极和电解质一体化成型。基于这种超快的共烧结技术，成功实现了具有高面积容量的全固态锂金属电池，其在室温下具有良好的电化学性能。

研究亮点

（1）这项工作开发了一种微波辅助超快烧结技术（MAUST），用于制造氧化物陶瓷电解质。

（2）用炭黑作为微波感应器，埋在炭黑基质内的生坯，可以在25秒内完全致密化（图1），因此有效抑制了Li/Na的挥发。

（3）通过超快共烧结过程实现电极-电解质一体化成型。由于电极-电解质界面结合紧密，且元素互扩散受到抑制，所制备的全固态锂金属电池（ASSLMBs）具有较高的容量。

上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

图 1、超快烧结和共烧结过程示意图。

图文导读

碳材料是良好的微波吸收剂，可以通过微波辐射快速加热，称为微波引起的碳热冲击。从烧结步骤中捕获的红外(IR)热图像测量显示，温度约为1000°C（图2A）。LLZTO片微观结构的演变证明了烧结步骤中的快速致密化过程（图2A）。在25 s的烧结时间内，LLZTO晶粒从~1.93 μm生长到~3.31 μm，LLZTO片的微观结构变得更加致密。

图2B显示，晶粒尺寸和相对密度与烧结时间呈同步上升趋势。25 s后，MAUST烧结LLZTO片达到94.5%±5.4%的致密度，高于常规烧结的LLZTO片（92.3%±5.8%）。超短的烧结时间，可以有效地抑制高温烧结过程中锂的挥发，从而获得立方石榴石晶体结构（图2C）。然而，使用常规炉子烧结的LLZTO片几乎变成了La₂Zr₂O₇，表明锂损失非常严重。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)显示，MAUST烧结LLZTO和常规炉烧结LLZTO中的Li含量分别为94%和2%（图2D）。

上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

图 2、石榴石陶瓷电解质的超快烧结。(A)超快烧结过程的温度曲线，SEM图像描述了LLZTO陶瓷在25秒烧结过程中的形貌演变；(B)晶粒尺寸和相对密度与烧结时间的关系；(C)LLZTO粉末、MAUST烧结LLZTO和常规炉烧结LLZTO陶瓷片的XRD图；(D)MAUST 烧结和常规炉烧结LLZTO陶瓷片的锂含量保持率。

为了进一步证明超快烧结技术的普适性，研究了NASICON型锂离子导体Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃(LATP)和NASICON型钠离子导体Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NZSP)。与LLZTO固体电解质类似，LATP和NZSP也可以通过MAUST快速致密化，并保持陶瓷电解质的原始晶体结构（图3A和C）。此外，还可以实现致密的微观结构（图3B和D）。

上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

图 3、MAUST的普适性，以及与其他烧结方法的比较。(A)原始LATP粉末和MAUST-LATP片的XRD图谱；(B)MAUST-LATP片微观结构的SEM图像；(C)原始NZSP粉末和MAUST-NZSP片的XRD图谱；(D)MAUST-NZSP颗粒微观结构的SEM图像；(E)各种烧结技术的比较。

图3E是MAUST与其他烧结方法的比较。与传统的陶瓷烧结技术（无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结（SPS））相比，MAUST烧结时间大大缩短，这对于抑制锂/钠等易挥发元素的损失极为重要。

使用金作为离子阻挡电极测量LLZTO片的离子电导率。如图4A所示，所有电化学阻抗谱(EIS)曲线均由与晶界响应相关的中频半圆，和与金电极电容行为相对应的低频斜线组成。由于半圆不是从原点开始的，半圆在高频和低频的实轴截距分别代表LLZTO体电阻和晶界电阻。对于烧结25 s的MAUST-LLZTO片，室温下的总离子电导率约为0.60 mS cm^-1。此外，随着烧结时间的增加，晶界阻抗逐渐降低，这与LLZTO片微观结构的变化是一致的。这些LLZTO片的Arrhenius曲线如图4B所示。与离子电导率的变化趋势相似，活化能随着烧结时间的增加而变小。

上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

图 4、超快烧结石榴石电解质的电化学性能。(A)不同烧结时间的石榴石电解质片EIS曲线；(B)用于估计锂离子扩散活化能的Arrhenius图；(C)不同烧结时间的石榴石电解质片德拜图和拟合曲线；(D)不同电流密度下，锂对称电池的电压和电流曲线；(E) 在0.1 mA cm^-2下，Li对称电池的长循环性能。

为了确定电导弛豫时间，绘制了德拜曲线，并使用洛伦兹函数进行拟合（图4C）。峰值对应的频率，即离子传导的特征频率，可以由电导弛豫时间(τ)或电导率(σ)的倒数给出：

上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

其中ε’（介电常数的实部）是与频率无关的介电常数，e₀是自由空间的介电常数(8.854×10^-14 F cm^-1)。可以看出，烧结时间较长的LLZTO片特征频率向较高的频率范围移动，这对应于较短的弛豫时间，表明离子传导过程更快。

图4D显示，Li|MAUST-LLZTO|Li对称电池的临界电流密度(CCD)为0.46 mA cm^-2，表明MAUST制备的LLZTO片具有很强的抑制锂枝晶穿透能力。此外，长循环性能如图4E所示。在0.1 mA cm^-2下，基于MAUST-LLZTO的锂对称电池循环超过5000小时，表明其具有良好的循环稳定性。

考虑到其高热稳定性、快速锂传输和缓冲体积膨胀，选择铌钨氧化物Nb₁₄W₃O₄₄(NWO)作为电极材料。由于MAUST的高温过程（~1000 ºC），电极材料具有需要高热稳定性。因此，没有采用一些常用的正极材料，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）、LiCoO₂（LCO）。分别选择LATP和炭黑作为电解质材料和导电添加剂。MAUST可以在25秒内同时烧结电解质层和电极层，从而形成紧凑的界面（图5A和图5B）。

图5B的能量色散光谱(EDS)映射显示，P、Ti和Al元素分布在整个电极和电解质层中，因为LATP电解质也被添加到电极层中以提供有效的锂离子传输。并且，C、Nb和W元素主要分布在电极层中，表明MAUST超快的烧结过程可以有效地避免元素互扩散，并通过保持导电碳来获得良好的电子导电性。

由于LATP电解质会与锂金属负极发生反应，因此使用由丁二腈和LiTFSI组成的塑晶电解质(PCE)作为LATP和锂负极之间的缓冲层。在室温(RT)下，组装的ASSLMB实现了2.09 mAh cm^-2的高面积容量（比容量约为104.5 mAh g^-1）（图5C）和良好的循环稳定性（图5D）。

上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

图 5、(A)ASSLMBs的制造过程示意图；(B)LATP与电极层界面的SEM图像和相应的EDS映射；(C)在20 μA cm^-2时，ASSLMB的充放电曲线；(D)相应的循环性能。

最后，通过聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM)，进一步研究了ASSLMB的电极/电解质界面，如图6A所示。通过MAUST，电极和电解质层集成在一起，没有任何明显的边界。而Nb、W元素主要分布在电极层区域，说明没有发生元素扩散（图6B-F）。

图6G显示了电解质区域的TEM图像。图6H的选区电子衍射(SAED)图案显示，电解质的晶体结构与LATP一致。此外，图6I的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，晶面间距分别为0.43和0.6 nm，分别对应LATP的（104）和（102）晶面。电极区域的TEM表征也证明，Nb₁₄W₃O₄₄正极材料在MAUST之后得到很好的保持（图6J-L）。

上科大刘巍AM：超快烧结技术制备陶瓷基全固态锂金属电池

图 6、(A)电极/电解质界面的TEM图像；(B-F)对应的EDS映射；(G)电解质区域的TEM图像；(H)取自(G)中红色圆圈内区域的SAED图案；(I)对应的HRTEM图像；(J)电极区域的TEM图像；(K)取自(J)中红色圆圈内区域的SAED图案；(L)相应的HRTEM图像。

总结与展望

本工作介绍了一种通过微波诱导碳热冲击，实现各种陶瓷电解质和电极-电解质一体化成型的超快烧结技术。其中，超短的烧结时间可有效抑制电极/电解质界面挥发性Li/Na元素的损失和其他元素的互扩散。使用超快共烧结构建的ASSLMB具有良好的电化学性能。此外，MAUST还可用于烧结其他非氧化物材料，包括金属、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等。该工作为全固态电池及其他领域提供了一种先进的材料加工技术。