范红金&杨培华Adv. Mater.:亲锌聚阴离子水凝胶稳定锌负极

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研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)具有无毒、安全性高和低成本等优势被广泛认为是有望取代锂离子电池的下一代储能装置。锌金属负极因其具有高理论体积容量(5849 mAh cm–3)和量容量(820 mAh g–1)以及合适的氧化还原电位(0.76 V vs SHE),得到了广泛关注。但是,锌金属负极在水系电池中的实际应用受到枝晶生长、析氢副反应和表面钝化的限制。不可控的枝晶生长可能最终导致电池短路,从而引发火灾。为了解决上述问题,已经提出了各种锌负极保护策略。理想的锌负极保护层应该同时具有高的Zn2+电导率、适中的机械性能、低的电子电导率和与锌金属的界面接触

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成果简介

近日,新加坡南洋理工大学范红金教授、武汉大学杨培华研究员(共同通讯作者)Advanced Materials上发表了题为Stable Zinc Anode Enabled by Zincophilic Polyanionic Hydrogel Layer的论文该工负极上引入了一种带负电荷的聚阴离子水凝胶膜(Zn-SHn)作为保护层。具有亲锌-SO3基团和丰富离子通路的3D水凝胶链使得Zn2+在锌负极表面快速传输,得以实现稳定和可逆的Zn沉积/剥离而不会产生枝晶

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研究亮点

(1)备了一种带负电荷(-SO3)的聚阴离子水凝胶膜来保护锌负极,亲锌的-SO3基团可以在沉积过程中有效地促进Zn2+的脱溶剂化

(2)聚阴离子水凝胶在锌负极侧具有抑制HER和副产物产生的作用,使得锌负极实现更均匀的Zn成核和沉积

(3水凝胶层为Zn2+表面扩散构建了额外的屏障交联水凝胶框架中丰富的Zn2+运输通道使Zn2+通量均匀化,在Zn-SHn中实现稳定和连续的3D空间上的Zn积;

(4)Zn-SHn极与NaV3O8•1.5H2O极配对的水系锌离子电池在5 A g–1时循环2400次循环后,可以保持138 mAh g–1的容量,每循环仅衰减0.012%

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图文介绍

范红金&杨培华Adv. Mater.:亲锌聚阴离子水凝胶稳定锌负极图1 a)制备Zn-SHn(S表示盐偶联剂,H表示水凝胶,n表示带负电荷)的示意图;b)Zn-SH和Zn-SHn的FTIR光谱;c)Zn2+吸附在-SO3基团上的优化构型;d)Zn2+在聚阴离子水凝胶SEI层中传输的示意图;e)裸Zn表面和f)Zn-SHn表面的SEM图像以及相应的元素分布;g)Zn-SHn的横截面SEM图像。

1a示了Zn-SHn的制过程。首先将机械抛光的锌浸泡在MPS水溶液中,大量硅烷接枝到锌表面上Zn-S)。然后,将具有2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐(AMPS)作为-SO3基源丙烯酰胺(AAm)作为中性单体的预水凝胶溶液施加到Zn-S表面。聚合过程结束后,在锌表面构建了带有负电荷-SO3基团的聚阴离子水凝胶(Zn-SHn)。

根据FTIR光谱,Zn-SHn和Zn-SH表面都在3300cm–1处有吸附峰(图1b),属于PAAm骨架中的N-H键。位于1020和1200cm-1附近的吸附峰可分别归属于O=S=O和S-O键的伸缩振动,表明-SO3可以被AMPS成功引入。

为了了解-SO3在水凝胶中对Zn2+传输的作用,进行了DFT计算。从Zn2+在PAAm链上的优化吸附模型来看(图1c),有-SO3的PAAm单元通过Zn-O相互作用对Zn2+产生更强的结合能(–0.08 eV),表明聚阴离子水凝胶的高亲锌性。3D互连的富水的水凝胶骨架,Zn2+可以被捕获并顺利地穿过水凝胶层向金属传输。同时,带负电荷的-SO3基团可以排斥SO42–离子,阻碍水分子的运输。这有利于实现快速Zn2+扩散和均匀成核(1d)。

1f所示,水凝胶层光滑均匀,无明显裂纹或皱纹。EDS图显示O、S和C元素的均匀分布,表明聚阴离子水凝胶涂层的均匀分布。截面SEM图像示Zn上水凝胶层的厚度约为30 μm(图1g)。

范红金&杨培华Adv. Mater.:亲锌聚阴离子水凝胶稳定锌负极图2 a)在2M ZnSO4电解液中浸泡5天后不同锌片的照片;b)优化的构型和增强的Zn-水凝胶界面处的电荷差分图;c)2M ZnSO4电解质中的线性极化曲线;d)不同衬底上析氢反应的吉布斯自由能图;裸Zn和水凝胶涂层的Zn箔及在2 M ZnSO4电解质中浸泡5天后的e)XRD图f)Zn 2p的XPS光谱和g-h)SEM图像。

为了说明盐偶联剂在加强水凝胶-Zn界面中的功能,将Zn-SHn和Zn-Hn在2M ZnSO4电解质中浸泡5天(图2a)。可以发现含有硅烷的水凝胶层在浸泡后电解质没有发生变化,而Zn-Hn上的水凝胶层从Zn表面剥离

计算表明,MPS分子在锌上的结合能为-1.94 eV。聚阴离子水凝胶层接枝后,Zn和MPS之间的结合能增加到–2.84 eV(图2b)。Zn-MPS界面上的电荷转移和再分布表明Zn与MPS中的O之间存在强相互作用。因此,MPS对于加强界面和避免水凝胶在水电解质中脱离是必不可少的。

为了证实聚阴离子水凝胶在负极侧具有抑制HER的作用,测试了裸锌与Zn-SHn的腐蚀电位。如线性极化曲线(图2c)所示,Zn-SHn的腐蚀电位相对于裸Zn从–0.029 V增加到–0.015 V,表明Zn-SHn的腐蚀倾向较小。水凝胶层涂层还降低了腐蚀电流,从裸锌上的4.89 mA cm–2降至1.45 mA cm–2。DFT计算表明,在Zn-SHn界面上的吸附自由能ΔGH(1.23 eV)显著高于裸Zn(0.96 eV),表明Zn-SHn上不易发生析氢反应(图2d)。

锌负极处如果发生HER副反应,会引起局部pH值升高,产生的副产物主要是Zn4SO4(OH)6•xH2O(ZSH)。在电解液中浸泡5天Zn和Zn-SHn的XRD图(图2e)显示,在Zn-SHn上几乎检测不到ZSH衍射峰,而裸露的Zn在16°和24°附近显示出明显的ZSH衍射峰。

图2fXPS光谱示,裸Zn上的Zn 2p电子结合能发生正移显示更多的Zn2+峰,可归因于在电解质浸泡后裸Zn表面产生大量ZSH。在Zn-SHn中由于抑制了HER,Zn2+的含量比裸锌的含量低得多。除去水凝胶层后,在下面的Zn上只能发现少量的ZSH,而裸Zn表面覆盖有大量片状副产物(图2g和2h)。

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图3 a,b)裸Zn和e,f)Zn-SHn在进行面积容量为10 mAh cm–2的Zn沉积后的SEM图像;c、d)裸Zn和g、h)Zn-SHn在10 mAh cm–2 Zn沉积后的横截面SEM图像;I)在–200mV过电位下对裸Zn和Zn-SHn进行计时电流法实验;j)裸Zn和Zn-SHn表面上Zn2+扩散和还原过程的示意图;沉积Zn后,k)裸Zn和l)Zn-SHn的LCSM图像;m)裸Zn和n)Zn-SHn表面上的锌沉积示意图。

3a3b所示,镀锌容量为10 mAh cm–2,可以看到裸Zn表面形成大量片层结构这种多孔和不规则的片层结构在尖端位置会产生较高的电流密度,并促进枝晶生长和副反应发生。而通过水凝胶改性后,进行锌沉积后的Zn-SHn表面保持初始光滑度,没有枝晶形成(图3e3f)。图3b3f中的插图显示,裸Zn表面具有大量斑点,而Zn-SHn显示均匀的深色,这表明Zn-SHn上比裸Zn上实现更均匀的Zn成核和沉积。横截面SEM图像Zn表面形成不规则的Zn沉积(图3c和3d),而Zn-SHn上的沉积发生在水凝胶层下方,且锌沉积层具有致密均匀的特征(图3g3h)。

了解为什么锌裸ZnZn-SHn上表现出不同的沉积行为,进行了计时电流法(CA)测试(图3i)。当施加-200mV的过电位时,Zn-SHn上的电流密度在30 s后不再增加,而裸Zn上的电流密度在150 s后持续增加,这表明裸Zn上的表面2D扩散过程可以在Zn-SHn上得到缓解。在裸Zn上,吸附的锌离子倾向于沿着表面扩散到能量上有利的位置(尖端位置或缺陷区域)形成枝晶。而在Zn-SHn中水凝胶层为Zn2+表面扩散构建了额外的屏障交联水凝胶框架中丰富的Zn2+运输通道使Zn2+通量均匀化。因此,可以Zn-SHn中实现稳定和连续的3D空间上的Zn沉积(图3j)。

为了更好地表征Zn-SHn上形成的致密和均匀的Zn沉积层,通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)研究在10 mAh cm–2沉积后的电极形貌。如图3k所示,由于有限的成核位置,在裸Zn上形成具有高粗糙度的团聚状枝晶。在水凝胶层的保护下,大量亲锌成核位点的存在使得Zn成核均匀(图3l)。因此,可以在绝缘水凝胶下面获得致密沉积的Zn,并且水凝胶层的表面保持其平坦和光滑的状态

基于上述分析,裸ZnZn-SHn上的锌沉过程总结图3m3n。裸Zn表面电流密度不均匀,HER腐蚀严重,导致枝晶生长和副产物钝化。在聚阴离子水凝胶的存在下,Zn2+首先被阴离子基团捕获,并通过富含水的骨架传输。在成核过程中,水凝胶-Zn界面有效地抑制了表面Zn2+扩散,并引导水凝胶层的均匀3D成核。

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4 a)Zn||Ti-SHn电池的CV曲线;b)裸Ti和Ti-SHn上的Zn沉积/剥离的库伦效率和c)相应的充放电曲线;采用裸Zn和Zn-SHn电极的对称Zn电池的恒电流循环d)1mA cm–2,1 mAh cm–2,和e)10mA cm–2,5 mAh cm–2

通过电化学分析进一步表征了聚阴离子水凝胶的保护锌负极的功能。Ti-SHn上锌沉积/剥离过程的循环伏安曲线(CV)图4a所示。在最初的三次循环中,Ti-SHn的氧化和还原峰的强度随着循环增加而逐渐增加,表明锌金属表面更多的电活性表面积促进了Zn的沉积/剥

组装Zn||Ti-SHn纽扣电池证明Zn/Zn2+反应的可逆性。如图4b所示,Ti-SHn在1mA/1 mAh cm–2下经过150次循环后,库伦效率约为99 %,而采用裸Ti箔可以到电池很快发生故障,产生电压波动(图4c)。Zn||Ti-SHn的较高库伦效率和较长循环寿命表明聚阴离子水凝胶有助于延缓副反应和防止电极钝化。

在对称电池中进行恒电流充电/放电过程下的Zn沉积/剥离测试,在1mA cm–2和1 mAh cm–2的条件下,裸Zn||Zn对称电池130 h后出现明显的电压损失发生短路(图4d)。而采用有Zn-SHn电极的电池在3500小时内表现出大约50 mV的稳定极化电压,具有优秀的循环寿命。随着电流密度增加到10mA cm–2,面积容量为5 mAh cm–2,Zn-SHn电池仍可实现超过1000 h的循环寿命,极化电压保持稳定(~100 mV)(图4e)。而裸Zn电极仅在40 h后就发生失效

范红金&杨培华Adv. Mater.:亲锌聚阴离子水凝胶稳定锌负极图5 以NVO为正极,分别以裸Zn和Zn-SHn为负极(在2 M ZnSO4电解液中)的电池电化学性能:a)CV曲线;b)倍率性能;c)在1A g–1电流密度下的循环性能和d)相应的充放电曲线;e)在5A g-1电流密度下的循环性能;循环前后电池相应的f)EIS谱,以及循环结束时裸Zn和Zn-SHn的g-h)SEM图像。

为了评估Zn-SHn在实际应用中的可行性,选择NaV3O81.5H2O(NVO)作为极材料组装NVO||Zn-SHn电池。NVO||Zn-SHn电池的CV曲线与NVO||Zn电池相似,只是极化稍高(图5a),这可归因于较高的Zn电势。当电流密度从0.2 A g–1逐渐增加到10 A g–1时,NVO||Zn-SHn电池的比容量显著优于NVO||Zn电池(图5b),这意味着Zn-SHn即使在高电流下也具有快速的氧化还原动力学和稳定的界面电荷转移

通过恒电流充放电测试研究了电池的循环性能。NVO||Zn-SHn电池在1 A g-1电流下开始时显示出超过300 mAh g-1容量,在500次循环后衰减非常小(图5c)。NVO||Zn电池在300次循环后容量保持率较低(图5c和5d)。当电流密度增加到5 A g–1时(图5e),在NVO||Zn-SHn中可以观察到165 mAh g–1的初始容量,由于更高的极化,该容量低于NVO||Zn的容量(192 mAh g–1)。然而,在循环2400次循环后,前者可以保持138 mAh g–1的容量,对应于每循环0.012 %的低衰减率。NVO||Zn电池在1800次循环后,放电容量仅为82 mAh g–1

观察电池循环后负极的形貌,发现裸Zn负极变得多孔并产生许多薄片,而Zn-SHn表面保持光滑和完整(图5g和5h)。Zn-SHn负极上HER的抑制降低了表面钝化,从而降低了循环过程中的电荷转移电阻,而Zn上由于副产物的覆盖严重阻碍了电荷转移(图5f)。

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总结与展望

本文证明了设计的聚阴离子水凝胶可以作为锌金属负极的有效人工保护层。水凝胶层为Zn2+表面扩散构建了额外的屏障使得成核过电位升高,且交联水凝胶框架中丰富的Zn2+运输通道使Zn2+通量均匀化实现稳定和连续的3D空间上的Zn沉积。这种通过调节锌成核过程来构建稳定的离子导电水凝胶-锌界面的策略是非常有效的,并有望成为其他水系电池中金属极的通用保护方法。

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文献链接

Stable Zinc Anode Enabled by Zincophilic Polyanionic Hydrogel Layer. (Adv. Mater., 2022, DOI:10.1002/adma.202202382.)

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202202382

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