JACS：共溶剂电解液工程用于稳定无负极锌金属电池

研究背景

由于Zn的高理论容量、较低的还原电位、高安全性和低成本，水系可充电锌电池在固态存储和微动力系统领域有广泛的应用。然而，锌金属负极的过量使用对水系锌基电池的实际能量密度限制较大。如果富锌阴极中的Zn²⁺离子能可逆地沉积在集流体上并剥离，则可以实现无负极锌金属电池(AFZMBs) 。影响该电池稳定性的关键因素之一是镀/剥锌的效率。在传统的水系锌电池中，镀/剥锌的库仑效率受到水相关的副反应以及枝晶形成的限制。这些问题对锌基电池的稳定性和可循环性构成了严重的威胁。因此，迫切需要既能提电极的稳定性，又能保持高安全性的通用策略。

成果简介

斯坦福大学崔屹（共同通讯）、阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef（共同通讯作者）将三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)₂）加入到碳酸丙烯酯(PC)/水的混合物中，使原来相分离的混合物容易混合，形成透明稳定的溶液。作者通过将铜箔与ZnMn₂O₄阴极耦合组装AFZMB，展现了高稳定性，即在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，275次循环中容量能保持80%。本文对于设计高性能无负极锌离子电池具有重要意义。该工作以“Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究亮点

1. 将Zn(OTf)₂加入到PC/水的混合物中，形成新的电解液，从而有效地调节Zn²⁺的溶剂化结构。

2. 设计的混合电解质可以实现高可逆的锌负极，大幅提高了阴极循环性能。

图文导读

JACS：共溶剂电解液工程用于稳定无负极锌金属电池 图1 盐效应及溶剂化结构研究

(a)水/PC混合物，分别加1 M ZnSO₄和Zn(CF₃SO₃)₂的水/PC混合物的图片。

(b)有机溶剂/水混合物加入一定量Zn(CF₃SO₃)₂盐前后的图片。

(c)纯水、PC和各种浓度为1 M的电解质的FTIR光谱。

(d)¹⁷O和⁶⁷Zn NMR谱。

作者首先用PC作为助溶剂，以抑制与水相关的副反应。然而，大多数锌盐在PC中很难溶解。PC与水的混溶性较差，当PC含量高于16.7 vol %时，可以观察到明显的相分离（图1a）。这一结果可以归因于盐析效应，即ZnSO₄可以溶于水，但不能溶于PC。然而，与之形成鲜明对比的是，当加入1 M Zn(OTf)₂时，即使PC含量高达90 vol %，原先不相混溶的混合物也会完全混溶。不同于亲水的无机SO4^2-阴离子，OTf^–阴离子由两个部分组成，即强疏水的-CF₃基团和亲水的–SO^3-基团这种独特的化学结构使其具有与水和PC分子相互作用的能力。因此， PC作为溶质，可以通过形成[PC-OTf^–-H₂O]两亲配合物在溶剂中很好地分散。作者进一步证实了它在水与各种常用有机溶剂(如碳酸乙烯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC))的混合溶剂中的可行性。如图1b所示，与PC/水体系相似，随着Zn(OTf)₂的逐渐加入，原先不相混溶的溶剂变得可溶。

作者利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究了杂化电解质的溶剂化结构演变。如图1c所示，位于1030 cm^-1附近的峰值归属于水和PC中的自由OTf^–阴离子。在1040~1070 cm^-1处的宽峰归属于部分及全配位的OTf^–阴离子。在纯溶液中，这个区域没有峰出现。而随着PC含量的增加，宽峰逐渐增强并红移，这可能由于OTf^–阴离子与PC或Zn²⁺离子的相互作用。这表明PC的存在可以调节OTf^–阴离子的配位环境。在–CF₃和–SO^3-的振动中也可以观察到类似的趋势(图1c)。对于纯PC溶剂，在1784 cm^-1处可以看到C=O振动峰，对应于PC溶剂。然而，在混合的溶剂中，较低的波长处出现一个新峰并随着PC含量增加而红移。在2800-3800 cm^-1区域的峰是水的O-H伸缩带，其可分为三种水分子，即网络水(NW)、中间水(IW)和多聚水(MW)。在引入PC后，弱氢键的NW很容易被打断，强度显著降低。

作者采用核磁共振(NMR)光谱研究饱和电解质中Zn²⁺、OTf^–、水和PC之间的相互作用。如图1d所示，加入PC后，¹⁷O(水)共振后移，伴随峰值展宽。这一结果表明，由于水的氢键减弱，导致电子密度增加，从而产生屏蔽效应。另外，在加入PC后，OTf^–和PC中的¹⁷O共振信号增强。这可能是由于水浓度的大幅降低，导致OTf^–氧核周围的电子密度较低。重要的是，与水相比，纯PC的¹⁷O共振出现在更高的化学位移，表明PC的¹⁷O原子核的电子密度低于水。在⁶⁷Zn的核磁共振谱中，随着PC比例的增加，峰有轻微的上移，表明电子密度降低。这进一步验证了PC开始取代水并参与初级Zn²⁺溶剂化壳层的形成。

JACS：共溶剂电解液工程用于稳定无负极锌金属电池图2 Zn²⁺−溶剂化结构的MD模拟

MD模拟单元和对应的RDF曲线 (a, b)水中1 M Zn(OTf)₂，(c, d) 50% PC-sat，和(e, f) 90% PC-sat。

在1 M Zn(OTf)₂水溶液、50% PC-sat、90% PC-sat三种电解质中进行了分子动力学模拟。在纯水电解质中，Zn²⁺在初级溶剂化壳层中与6个水分子配位(图2b)，OTf^–的贡献可以忽略不计。这可能是由于水具有较高的介电常数，使其具有较强的分离阳离子-阴离子对的能力。Zn²⁺初级溶剂化壳层只有一个密集的峰，表明Zn²⁺与Ow(水中氧)之间的距离很短。显然，几乎所有的OTf^–阴离子都被水分离，远离Zn²⁺。相反，引入PC后可以观察到完全不同的溶剂化壳层(图2d,f)。结果表明，PC和OTf^–均参与了Zn²⁺的初级溶剂化壳层。具体来说，根据平均配位数的统计结果，每个Zn²⁺的初级溶剂化壳层中只有两个水分子，其中PC和OTf^–占主导地位。证明PC的存在减弱了Zn²⁺-H₂O的相互作用。当PC含量增加到90 vol %时，溶剂化的水分子将进一步被PC或OTf^–取代。更多的OTf^–阴离子与Zn²⁺配位，而PC的平均数量几乎不变。这些结果再次证明了PC的存在有利于Zn²⁺-OTf^–接触离子对和聚集物的形成。

基于以上光谱和理论建模的研究，引入PC的优点可以总结为: (i) PC可以代替水，且对Zn表现惰性，可以阻止Zn金属的(电)化学腐蚀；(ii)在混合电解质中引入PC后，氢键可以很容易地被打断，进一步抑制水的活性；(iii) FTIR和MD模拟证实，引入PC后，锌的溶剂化结构可以很容易地调节。Zn²⁺初级溶剂化壳层中的水分子将逐渐被PC分子和OTf^–阴离子所取代，形成的保护相防止锌金属与水直接接触，可以阻止副反应和促进锌负极的CE和循环稳定性。

JACS：共溶剂电解液工程用于稳定无负极锌金属电池 图3 锌负极的电化学和形貌表征

(a)不对称Zn-Ti电池在不同电解质中的LSV曲线。

(b)锌在不同电解液中的Tafel图。

(c, d)Zn-Cu半电池在(c) 1 M Zn(OTf)₂和(d)饱和Zn(OTf)₂电解质中电镀/溶出CE。

(e) 50% PC-sat中Zn-Cu电池的电压分布和充放电曲线。

(f)不同速率Zn-Cu电池典型充放电曲线。

(g)对称Zn-Zn电池的电压分布。

首先采集线性扫描伏安曲线(LSV)，以确定电解质的稳定电压窗。如图3a所示，随着PC含量的增加，析氧反应的起始电压可以从1.8 V扩展到2.5 V。用Tafel图评价了金属锌在各种电解质中的抗腐蚀性能(图3 b)。一般来说，较高的腐蚀电压(E_corr)和较低的腐蚀电流密度(I_corr)反映了较好的防腐性能。随着PC的加入，E_corr逐渐增大，而I_corr明显减小。如图3c所示，在1 M Zn(OTf)₂电解液中可以观察到较不可逆和不稳定的电镀/剥离行为，初始CE (ICE)较低，平均CE（ACE）仅为86.6和92.15%，这归因于严重的副反应和枝晶。通过引入PC, ICE和ACE都可以得到改善。在90% PC-1M电解液中可获得99.8%的高CE。值得注意的是，在50% PC-sat中经过500次循环后，ACE最终可以接近99.93%。当PC含量超过50 vol %时， CE几乎不能提高。相比之下，1 M水电解质仅可获得92.5% ACE (图3e)。图3f说明即使在非常低(或高)0.1(或5)mA cm⁻²的速率下，也可以获得接近99%的ACE。最后采用对称Zn-Zn电池对其进行了长期镀锌/溶出稳定性试验。在杂化电解质中，其稳定性超过1600 h和100 h(图3g)。

JACS：共溶剂电解液工程用于稳定无负极锌金属电池 图4 锌负极的形貌演变

在1 M Zn(OTf)₂wo/PC中沉积Zn的SEM图（a）第一次电镀，(b, c)第100次剥离。

在50% PC-sat中沉积Zn的SEM图 (d)第一次电镀，(e, f)第100次剥离。

原始锌(g)以及在1 M Zn(OTf)₂(h)和50% PC-sat (i)电解质中电镀后的水接触角。

通过扫描电子显微镜(图4a-f)进一步研究了锌负极的形态演变。在50% PC-sat中可以观测到紧凑而均匀的表面，镀的锌可以很容易地剥离，而下面的锌箔仍然保持其光滑和光泽的性质(如图4d所示)。经过100次循环后，几乎所有沉积的锌都可以剥离，并保持表面清洁光滑，说明其优良的电镀/剥离可逆性和高CE。因此，在共溶剂电解质中可以抑制枝晶。如图4g-i所示，接触角的减小表明在1 M Zn(OTf)₂电解液中电镀后Zn表面变得更加亲水。这是由于镀锌层粗糙多孔所致。在50%的PC-sat中可以得到一个更疏水的表面。这样的疏水表面对诱导内亥姆霍兹层局域缺水环境至关重要，可以有效地抑制活性锌与水的相互作用。

JACS：共溶剂电解液工程用于稳定无负极锌金属电池 图5 无负极Cu-ZnMn₂O₄电池

(a)常规锌基电池和无负极锌金属电池配置示意图。

(b)常规Zn-ZnMn₂O₄电池和(c)无负极Cu-ZnMn₂O₄电池在电流密度为0.5 mA cm^-2的不同电解质中的循环性能。

(d)无负极Cu- ZnMn₂O₄电池在50% PC-sat中的选择充放电曲线。

如图5a所示，传统的锌基电池通常使用较厚的锌金属箔(50-200 μm)。大量使用锌负极不仅造成严重的材料浪费，而且显著降低了电池能级的能量密度。而在无负极电池设计中，可以避免锌的过度利用，向大幅度提高能量密度的水基可充电电池迈出了重要一步。在AFZMB中，阴极是循环过程中Zn²⁺的唯一来源。因此，选择富锌的ZnMn₂O₄阴极，以避免复杂耗时的预镀锌过程。如图5b所示，标准Zn-ZnMn₂O₄电池具有良好的循环稳定性，在50%的PC-sat中可以保持80%的初始容量，循环超过300次。而在水电解质中只能维持35%的初始容量。对于无负极Cu-ZnMn₂O₄电池，在50%的PC-sat中性能稍差，在275次循环中保持80%的原始容量(图5c, d)。200次循环后的快速容量衰减应归因于锌的补充有限。铜箔/锌箔的SEM图像显示，循环后存在一定的死锌，这也是导致容量下降的原因之一。