
由于Zn的高理论容量、较低的还原电位、高安全性和低成本,水系可充电锌电池在固态存储和微动力系统领域有广泛的应用。然而,锌金属负极的过量使用对水系锌基电池的实际能量密度限制较大。如果富锌阴极中的Zn2+离子能可逆地沉积在集流体上并剥离,则可以实现无负极锌金属电池(AFZMBs) 。影响该电池稳定性的关键因素之一是镀/剥锌的效率。在传统的水系锌电池中,镀/剥锌的库仑效率受到水相关的副反应以及枝晶形成的限制。这些问题对锌基电池的稳定性和可循环性构成了严重的威胁。因此,迫切需要既能提电极的稳定性,又能保持高安全性的通用策略。

斯坦福大学崔屹(共同通讯)、阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef(共同通讯作者)将三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)加入到碳酸丙烯酯(PC)/水的混合物中,使原来相分离的混合物容易混合,形成透明稳定的溶液。作者通过将铜箔与ZnMn2O4阴极耦合组装AFZMB,展现了高稳定性,即在0.5 mA cm−2的电流密度下,275次循环中容量能保持80%。本文对于设计高性能无负极锌离子电池具有重要意义。该工作以“Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

1. 将Zn(OTf)2加入到PC/水的混合物中,形成新的电解液,从而有效地调节Zn2+的溶剂化结构。
2. 设计的混合电解质可以实现高可逆的锌负极,大幅提高了阴极循环性能。

图1 盐效应及溶剂化结构研究
(a)水/PC混合物,分别加1 M ZnSO4和Zn(CF3SO3)2的水/PC混合物的图片。
(b)有机溶剂/水混合物加入一定量Zn(CF3SO3)2盐前后的图片。
(c)纯水、PC和各种浓度为1 M的电解质的FTIR光谱。
(d)17O和67Zn NMR谱。
作者首先用PC作为助溶剂,以抑制与水相关的副反应。然而,大多数锌盐在PC中很难溶解。PC与水的混溶性较差,当PC含量高于16.7 vol %时,可以观察到明显的相分离(图1a)。这一结果可以归因于盐析效应,即ZnSO4可以溶于水,但不能溶于PC。然而,与之形成鲜明对比的是,当加入1 M Zn(OTf)2时,即使PC含量高达90 vol %,原先不相混溶的混合物也会完全混溶。不同于亲水的无机SO42-阴离子,OTf–阴离子由两个部分组成,即强疏水的-CF3基团和亲水的–SO3-基团这种独特的化学结构使其具有与水和PC分子相互作用的能力。因此, PC作为溶质,可以通过形成[PC-OTf–-H2O]两亲配合物在溶剂中很好地分散。作者进一步证实了它在水与各种常用有机溶剂(如碳酸乙烯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC))的混合溶剂中的可行性。如图1b所示,与PC/水体系相似,随着Zn(OTf)2的逐渐加入,原先不相混溶的溶剂变得可溶。
作者利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究了杂化电解质的溶剂化结构演变。如图1c所示,位于1030 cm-1附近的峰值归属于水和PC中的自由OTf–阴离子。在1040~1070 cm-1处的宽峰归属于部分及全配位的OTf–阴离子。在纯溶液中,这个区域没有峰出现。而随着PC含量的增加,宽峰逐渐增强并红移,这可能由于OTf–阴离子与PC或Zn2+离子的相互作用。这表明PC的存在可以调节OTf–阴离子的配位环境。在–CF3和–SO3-的振动中也可以观察到类似的趋势(图1c)。对于纯PC溶剂,在1784 cm-1处可以看到C=O振动峰,对应于PC溶剂。然而,在混合的溶剂中,较低的波长处出现一个新峰并随着PC含量增加而红移。在2800-3800 cm-1区域的峰是水的O-H伸缩带,其可分为三种水分子,即网络水(NW)、中间水(IW)和多聚水(MW)。在引入PC后,弱氢键的NW很容易被打断,强度显著降低。
作者采用核磁共振(NMR)光谱研究饱和电解质中Zn2+、OTf–、水和PC之间的相互作用。如图1d所示,加入PC后,17O(水)共振后移,伴随峰值展宽。这一结果表明,由于水的氢键减弱,导致电子密度增加,从而产生屏蔽效应。另外,在加入PC后,OTf–和PC中的17O共振信号增强。这可能是由于水浓度的大幅降低,导致OTf–氧核周围的电子密度较低。重要的是,与水相比,纯PC的17O共振出现在更高的化学位移,表明PC的17O原子核的电子密度低于水。在67Zn的核磁共振谱中,随着PC比例的增加,峰有轻微的上移,表明电子密度降低。这进一步验证了PC开始取代水并参与初级Zn2+溶剂化壳层的形成。
图2 Zn2+−溶剂化结构的MD模拟
MD模拟单元和对应的RDF曲线 (a, b)水中1 M Zn(OTf)2,(c, d) 50% PC-sat,和(e, f) 90% PC-sat。
在1 M Zn(OTf)2水溶液、50% PC-sat、90% PC-sat三种电解质中进行了分子动力学模拟。在纯水电解质中,Zn2+在初级溶剂化壳层中与6个水分子配位(图2b),OTf–的贡献可以忽略不计。这可能是由于水具有较高的介电常数,使其具有较强的分离阳离子-阴离子对的能力。Zn2+初级溶剂化壳层只有一个密集的峰,表明Zn2+与Ow(水中氧)之间的距离很短。显然,几乎所有的OTf–阴离子都被水分离,远离Zn2+。相反,引入PC后可以观察到完全不同的溶剂化壳层(图2d,f)。结果表明,PC和OTf–均参与了Zn2+的初级溶剂化壳层。具体来说,根据平均配位数的统计结果,每个Zn2+的初级溶剂化壳层中只有两个水分子,其中PC和OTf–占主导地位。证明PC的存在减弱了Zn2+-H2O的相互作用。当PC含量增加到90 vol %时,溶剂化的水分子将进一步被PC或OTf–取代。更多的OTf–阴离子与Zn2+配位,而PC的平均数量几乎不变。这些结果再次证明了PC的存在有利于Zn2+-OTf–接触离子对和聚集物的形成。
基于以上光谱和理论建模的研究,引入PC的优点可以总结为: (i) PC可以代替水,且对Zn表现惰性,可以阻止Zn金属的(电)化学腐蚀;(ii)在混合电解质中引入PC后,氢键可以很容易地被打断,进一步抑制水的活性;(iii) FTIR和MD模拟证实,引入PC后,锌的溶剂化结构可以很容易地调节。Zn2+初级溶剂化壳层中的水分子将逐渐被PC分子和OTf–阴离子所取代,形成的保护相防止锌金属与水直接接触,可以阻止副反应和促进锌负极的CE和循环稳定性。
图3 锌负极的电化学和形貌表征
(a)不对称Zn-Ti电池在不同电解质中的LSV曲线。
(b)锌在不同电解液中的Tafel图。
(c, d)Zn-Cu半电池在(c) 1 M Zn(OTf)2和(d)饱和Zn(OTf)2电解质中电镀/溶出CE。
(e) 50% PC-sat中Zn-Cu电池的电压分布和充放电曲线。
(f)不同速率Zn-Cu电池典型充放电曲线。
(g)对称Zn-Zn电池的电压分布。
首先采集线性扫描伏安曲线(LSV),以确定电解质的稳定电压窗。如图3a所示,随着PC含量的增加,析氧反应的起始电压可以从1.8 V扩展到2.5 V。用Tafel图评价了金属锌在各种电解质中的抗腐蚀性能(图3 b)。一般来说,较高的腐蚀电压(Ecorr)和较低的腐蚀电流密度(Icorr)反映了较好的防腐性能。随着PC的加入,Ecorr逐渐增大,而Icorr明显减小。如图3c所示,在1 M Zn(OTf)2电解液中可以观察到较不可逆和不稳定的电镀/剥离行为,初始CE (ICE)较低,平均CE(ACE)仅为86.6和92.15%,这归因于严重的副反应和枝晶。通过引入PC, ICE和ACE都可以得到改善。在90% PC-1M电解液中可获得99.8%的高CE。值得注意的是,在50% PC-sat中经过500次循环后,ACE最终可以接近99.93%。当PC含量超过50 vol %时, CE几乎不能提高。相比之下,1 M水电解质仅可获得92.5% ACE (图3e)。图3f说明即使在非常低(或高)0.1(或5)mA cm−2的速率下,也可以获得接近99%的ACE。最后采用对称Zn-Zn电池对其进行了长期镀锌/溶出稳定性试验。在杂化电解质中,其稳定性超过1600 h和100 h(图3g)。
图4 锌负极的形貌演变
在1 M Zn(OTf)2 wo/PC中沉积Zn的SEM图(a)第一次电镀,(b, c)第100次剥离。
在50% PC-sat中沉积Zn的SEM图 (d)第一次电镀,(e, f)第100次剥离。
原始锌(g)以及在1 M Zn(OTf)2(h)和50% PC-sat (i)电解质中电镀后的水接触角。
通过扫描电子显微镜(图4a-f)进一步研究了锌负极的形态演变。在50% PC-sat中可以观测到紧凑而均匀的表面,镀的锌可以很容易地剥离,而下面的锌箔仍然保持其光滑和光泽的性质(如图4d所示)。经过100次循环后,几乎所有沉积的锌都可以剥离,并保持表面清洁光滑,说明其优良的电镀/剥离可逆性和高CE。因此,在共溶剂电解质中可以抑制枝晶。如图4g-i所示,接触角的减小表明在1 M Zn(OTf)2电解液中电镀后Zn表面变得更加亲水。这是由于镀锌层粗糙多孔所致。在50%的PC-sat中可以得到一个更疏水的表面。这样的疏水表面对诱导内亥姆霍兹层局域缺水环境至关重要,可以有效地抑制活性锌与水的相互作用。
图5 无负极Cu-ZnMn2O4电池
(a)常规锌基电池和无负极锌金属电池配置示意图。
(b)常规Zn-ZnMn2O4电池和(c)无负极Cu-ZnMn2O4电池在电流密度为0.5 mA cm-2的不同电解质中的循环性能。
(d)无负极Cu- ZnMn2O4电池在50% PC-sat中的选择充放电曲线。
如图5a所示,传统的锌基电池通常使用较厚的锌金属箔(50-200 μm)。大量使用锌负极不仅造成严重的材料浪费,而且显著降低了电池能级的能量密度。而在无负极电池设计中,可以避免锌的过度利用,向大幅度提高能量密度的水基可充电电池迈出了重要一步。在AFZMB中,阴极是循环过程中Zn2+的唯一来源。因此,选择富锌的ZnMn2O4阴极,以避免复杂耗时的预镀锌过程。如图5b所示,标准Zn-ZnMn2O4电池具有良好的循环稳定性,在50%的PC-sat中可以保持80%的初始容量,循环超过300次。而在水电解质中只能维持35%的初始容量。对于无负极Cu-ZnMn2O4电池,在50%的PC-sat中性能稍差,在275次循环中保持80%的原始容量(图5c, d)。200次循环后的快速容量衰减应归因于锌的补充有限。铜箔/锌箔的SEM图像显示,循环后存在一定的死锌,这也是导致容量下降的原因之一。

本文设计了一种由碳酸丙烯酯和水组成的混合电解质。它可以有效地调节Zn2+的溶剂化结构。优化的混合电解质具有良好的Zn2+溶剂化鞘层对于形成防水固体电解质至关重要。疏水界面相可以有效抑制副反应。这种策略可以应用于其他有机/水的混合动力系统。

Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries. (J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c12764)
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12764?goto=supporting-info&ref=pdf

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