锂硫电池（LSBs）具有理论能量密度高、成本低、环境友好等优点，有望成为新一代电化学储能技术。然而，LSBs中多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学会导致活性材料的不可逆损失、锂金属负极的腐蚀以及电池内阻的增加，最终导致电池循环寿命和库仑效率降低。因此，需要进行合理的设计，以解决上述问题。
近日，温州大学王舜、陈锡安、郭大营（共同通讯作者）在Angew上发表了标题为“Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris(hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries”的论文。该论文通过将有机分子三（羟丙基）膦（THPP）共价接枝到羟基化多壁碳纳米管（CNT-OH）上，作为LSB的中间层，成功构建了一种新型插层膜材料，负载在隔膜正极侧。该中间层能够促进多硫化物的快速转化，抑制多硫化物穿梭效应，并形成稳定的SEI层。光谱和电化学分析表明，THPP能够有效加速多硫化物向低阶硫化锂的转化并抑制多硫化物损失，因此组装的锂硫电池具有优异的倍率性能和长循环稳定性。
（1）本工作通过利用甲苯二异氰酸酯（TDI）上的异氰酸酯基团与有机分子三（羟丙基）膦（THPP）和羟基化多壁碳纳米管（CNT-OH）的酯化反应，成功构建了一种新型插层膜材料。
（2）在CNT-OH上接枝有机小分子THPP催化剂可以有效催化多硫化物的转化，抑制多硫化物的穿梭效应，诱导形成稳定的SEI层。
图1a显示，利用甲苯二异氰酸酯（TDI）和羟基化合物（命名为CNTOH+TDI+THPP）的高反应性，将三（羟丙基）膦（THPP）锚定在羟基化多壁碳纳米管（CNT-OH）上。图1b的FT-IR光谱显示，与TDI相比，CNTOH+TDI+THPP复合材料中异氰酸酯(-NCO)基团在2270 cm-1处的特征峰消失，表明-NCO基团参与了反应。同时，CNT-OH+TDI+THPP样品中出现了“-NH-COO-”（1712、1221和1535 cm-1）的特征峰，表明TDI与羟基发生了酯化反应。此外，与CNT-OH和CNTOH+TDI相比，CNT-OH+TDI+THPP样品在3260 cm-1处呈现出宽峰，对应羟基的特征峰。以上结果表明THPP通过TDI成功接枝到CNT-OH表面。
图1c的XPS光谱显示，与CNT-OH相比，CNT-OH+TDI+THPP在约400.1和133.1 eV处显示出两个明显的峰，分别为N 1s和P 2p。图1d、e显示，P 2p和N1s XPS光谱中分别只有C-P键和苯二胺(-NH-)。在O 1s XPS光谱中（图1f），与CNT-OH相比，CNT-OH+TDI+THPP在531.3 eV处有一个新的特征峰，对应于O=CO/N-C=O键。图 1g显示，与CNT-OH相比，CNT-OH+TDI+THPP在285.4和290.1 eV处显示出两个新的特征峰，分别对应于C-N/C-P和OC=O键。这些结果证明THPP已成功接枝到CNTOH上。
图 1、(a)THPP通过酯化反应接枝到CNT-OH上的示意图。(b)各种样品的FTIR光谱。(c)CNT-OH和CNT-OH+TDI+THPP复合材料的XPS光谱，(d)P 2p，(e)N 1s，(f)O 1s和(g)C 1s XPS光谱。
THPP与多硫化锂的可能反应过程如图2a所示。多硫化锂转化为固相Li2S，伴随着THPP分子的硫化。当将THPP分别添加到不同的Li2Sn(n=8, 6, 4, 2)溶液中时，会迅速形成沉淀，溶液变为无色（图2b）。上述分析表明，THPP可以催化硫在充放电过程中的转化。同时，紫外-可见（UV-vis）光谱表明，添加THPP后，多硫化锂的浓度逐渐降低（图2c），表明THPP在加速长链Li2Sn（n>1)的转变到短链Li2S中起关键作用。
图2d所示，将THPP添加到Li2S6溶液中后，在648 cm-1处检测到一个新的特征峰，对应于P=S键振动。图2e显示，32P-NMR光谱在50.36 ppm处显示出一个新峰，这归因于P=S键。图2f显示，在m/z=263.0840处存在对应于C9H21O3P=S-Na+的碎片信号峰。上述结果表明，THPP在催化多硫化锂过程中可以形成C9H21O3P=S-Na+中间体。此外，模拟了Li2S2催化转化为Li2S过程中CNT-OH+TDI+THPP结构的过渡态结构和能垒（图2g）。加入THPP后获得了较小的能垒，表明该反应过程具有良好的可逆性。
图 2、(a)多硫化锂转化示意图，(b)多硫化物与THPP反应后溶液颜色变化的光学图，(c)Li2S6溶液的紫外-可见光谱，(d)反应物和产物的FTIR光谱， (e)THPP和THPP+Li2S6沉淀物的32P NMR光谱，和(f)THPP+Li2S6沉淀物的MS强度。(g)Li2S2在CNT-OH+TDI+THPP结构中转化为Li2S和S的过渡态结构和能垒。
除了物理抑制多硫化物的扩散外，作为插层的THPP还缩短了多硫化锂生成Li2S的反应过程（图3a）。为了比较CNT-OH+TDI+THPP复合材料的差异，将THPP加入到CNT-OH中进行简单的物理混合得到复合材料（命名为CNT-OH+THPP）。图3b显示，在0.05 mV s-1扫速下，CV曲线中有两个明显的还原峰A1和A2，分别对应S8向可溶性长链多硫化物和Li2S2/Li2S的转变。同时，两个明显的氧化峰B1和B2对应于S从固相到液相的转变过程。与其他电池相比，CNTOH+TDI+THPP/PP显示出最大的峰值电流、最小的极化电压，且第一还原峰起始电位上移。这些结果表明，THPP提高了硫的利用率，加速了硫的反应动力学，有效地抑制了多硫化物的穿梭效应。
图3c显示，与其他电池相比，CNT-OH+TDI+THPP/PP电池S8转换到Li2Sn的Tafel 斜率最小，为 71.7 mV dec-1，Li2Sn到Li2S的Tafel斜率为30.5 mV dec-1（图3d)。同时，从Li2S到Li2Sn的Tafel斜率仅为55.2 mV dec-1（图3e）。这些结果表明，THPP有效地加速了固液转化和液固转化率，并具有良好的可逆性。
此外，在以Li2S6为电解质的导电碳纸（CP）组成的对称电池中，进一步探讨了THPP对多硫化锂的催化作用和可逆性。与其他样品相比，加入THPP后，CV曲线出现两对明显的氧化还原峰，电流密度明显增加（图3f）。上述结果进一步表明 THPP 加速了多硫化锂的转化，提高了硫的利用率，具有良好的可逆性。图3g显示，与其他电池相比，CNT-OH+TDI+THPP/PP电池具有最低的穿梭电流（4.48×10-4mA cm-2），表明THPP对多硫化物表现出较高的催化转化能力，有效抑制了穿梭效应。图3h的DFT模拟显示，CNT-OH+TDI+THPP对多硫化物的吸附能比CNT-OH更强。图3i显示，CNT-OH+TDI+THPP在S8到Li2S的每个步骤中都表现出低能垒，表明THPP能有效地催化这些转化过程。
图 3、(a)THPP催化多硫化物转化示意图，(b)各种隔膜在0.05 mV s-1下的CV曲线，和(c-e)Tafel曲线，(f)Li2S6对称电池的CV曲线，(g)Li-S电池的穿梭电流，(h)各种材料对多硫化物的吸附能和(i)S8转化为Li2S的自由能。
为了研究不同材料改性隔膜的锂硫电池的电化学性能，组装了基于硫/羟基化物多壁碳纳米管复合正极（表示为CNT-OH/S）的纽扣电池。图4a显示，CNTOH+TDI+THPP/PP的CV曲线在第二个循环之后几乎重叠，表明THPP催化效果具有较高的化学可逆性（图4a）。与其他隔膜相比，CNTOH+TDI+THPP/PP表现出更高的放电容量（图4b）。CNT-OH+TDI+THPP/PP电池在0.2 C时的初始放电容量为1610 mAh g-1，接近理论容量，表明硫的利用率很高。在5 C时仍能提供734.2 mAh g-1的可逆容量。当电流密度恢复到0.2 C时，电池容量保持在1123.3 mAh g-1，表现出良好的倍率性能和化学可逆性。
图4c的恒流充放电曲线显示，出现的两个放电平台对应于CV曲线的两个还原峰。充电平台对应多硫化物转变成硫的过程，与CV曲线的氧化峰一致。图4d的电化学阻抗谱（EIS）显示，与其他样品相比，CNTOH+TDI+THPP/PP表现出最小的电荷转移电阻(Rct)，表明THPP能够显着改善多硫化物的反应动力学。图4e显示，CNT-OH+TDI+THPP/PP电池在1 C下的的初始可逆容量为1003.5 mAh g-1，200次循环后容量保持率为83.6%，库仑效率保持在99.5%以上，明显优于最近的文献报道（图4f）。
图4g的自放电实验显示，静置200 h后，CNT-OH+TDI+THPP/PP的OCV保持在2.37 V，明显高于其他样品，说明THPP中间层有效抑制了多硫化物的穿梭效应，提高了硫的反应动力学。图4h显示，在5 C的超高倍率下，库仑效率保持在99.4%以上，比容量在1500次循环后保持在419.9 mAh g-1，每个循环只有0.029%衰减。更重要的是，低温下初始比容量为951 mAh g-1(1 C)，循环1700次后容量保持在372 mAh g-1，每圈仅衰减0.036%，明显优于没有THPP中间层修饰的隔膜（图4i）。图4j显示，当硫面积载量为4.9 mg cm-2时，在0.1 C下循环100次后，面积比容量仍保持在4 mAh cm-2以上，达到了商用锂离子电池的容量要求。
图4、(a)0.05 mV s−1时的CV曲线，(b)倍率性能，(c)CNTOH+TDI+THPP/PP的恒流充放电曲线，(d)EIS，(e)不同电池在1 C下的循环性能，(f)CNT-OH+TDI+THPP/PP与其他文献的电化学性能比较，(g)自放电行为，(h)CNT-OH+TDI+THPP/PP在5 C下的长循环性能，（i）低温下的长循环性能，和（j）高硫载量电池的循环性能。
通过SEM进一步观察了LSBs循环200次后负极的形貌。图5a显示了用于催化多硫化物转化并抑制锂枝晶生长的功能隔膜示意图。图5b显示，PP隔膜对应的锂表面腐蚀最严重，SEI生长不均匀，出现大量锂枝晶。而CNT-OH/PP（图5c）和CNT-OH+TDI/PP（图5d）中间层修饰的锂表面观察到类似的现象。物理混合THPP和CNT-OH中间层修饰的锂表面显示出轻微的腐蚀（图5e）。然而，通过将有机小分子THPP接枝到CNT-OH上制备的中间层修饰Li后，锂表面呈现致密光滑的表面形貌（图5f），表明由于形成了稳定的SEI层，几乎没有腐蚀现象。
图 5、(a)CNT-OH+TDI+THPP对锂硫电池中多硫化物扩散和锂离子沉积的影响示意图，(b-f)不同中间层修饰的锂负极在1 C循环200次后的SEM图像。
THPP官能化的碳纳米管制备的中间层不仅加速了锂硫电池的催化转化，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，而且减少了锂枝晶的形成。采用CNT-OH+TDI+THPP/PP中间层组装的Li-S电池在5 C下的可逆容量为734.2 mAh g-1。经过1500次循环后，可逆容量仍为419.9 mAh g-1，衰减率仅为0.029%，相应的库仑效率达到99.4%以上。即使在低温(-10 ℃)下，该电池也可实现1700次循环，每个循环的容量衰减率为0.036%。这种将THPP分子共价接枝到中间层上而不改变电极结构的策略有望加速Li-S电池的应用。
Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris(hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202204327)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202204327
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