王心晨Nat. Commun:揭示BiOBr中内建电场调控电荷转移动力学

王心晨Nat. Commun:揭示BiOBr中内建电场调控电荷转移动力学

王心晨Nat. Commun:揭示BiOBr中内建电场调控电荷转移动力学

 研究背景

王心晨Nat. Commun:揭示BiOBr中内建电场调控电荷转移动力学

太阳能驱动的光催化反应通过将取之不尽的太阳能转化为清洁和环保的燃料,为环境修复和可再生能源发电提供了巨大的希望。通常,光催化反应涉及三个主要步骤:(1)激发颗粒半导体内的电子空穴对;(2) 载流子迁移到催化剂表面;(3) 表面氧化还原反应。由于第二步中电荷载流子重组的固有倾向性,光催化系统经常遭受太阳能转换效率差的问题。因此,必须控制载流子迁移以抑制载流子重组。通过表面剪裁和界面工程方法构建内部电场 (IEF),包括助催化剂负载、相结、异质结和面结,可以精确控制光生电子 (e) 和空穴 (h+) 的迁移在空间上分离还原和氧化位点,从而提高光催化性能。对电荷迁移特性的了解,包括非平衡电荷载流子的扩散长度和IEF决定的迁移距离,可以指导颗粒光催化剂的设计。半导体中的电荷传输行为通常以瞬态吸收、荧光来表征特征,可以确定载流子的扩散常数和寿命。然而,这些测量仅适用于具有外部电场的薄膜电极,这与由IEF调制半导体-液体界面产生的载流子扩散行为不同

 成果简介

王心晨Nat. Commun:揭示BiOBr中内建电场调控电荷转移动力学

福州大学的王心晨教授和喻志阳教授(共同通讯作者)利用TEM揭示了非平衡光激发电子由 BiOBr的 (001)/(200) 晶面结内的两个连续IEF共同引导,光沉积金属作为探针显示金属在还原面上表现出特征的高斯分布。该工作“Unveiling the charge transfer dynamics steered by built-in electric fields in BiOBr photocatalysts为题发表在Nature Commonications期刊上。

 研究亮点

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1. 通过该分析模型可以测量电子的扩散长度和迁移距离。

2. 当薄片尺寸为迁移距离的两倍时,电荷分离效率以及光催化性能会最大化。

 图文导读

王心晨Nat. Commun:揭示BiOBr中内建电场调控电荷转移动力学

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1 a XRD,b EDS,c SEM,d BiOBr TEM 图像。e HRTEM。f BiOBr的示意图。

BiOBrXRD(图 1a)表明其是四方相。EDS表明片内 Bi、O 和 Br 元素的均匀分布(图 1b)。SEM和TEM(图 1c,d)显示,BiOBr 薄片呈现出方形形态,平均横向尺寸和厚度分别为 2.5 μm 和 110 nm,选区电子衍射(SAED)(图 1d 的插图)证实小片是单晶的。由于电子束方向垂直于它们的基面,因此基面被归为(001)面。在片边缘(图1e),证明侧面由(200)和(020)平面终止。这些结果结合起来表明,BiOBr 晶体是由两个大的 {001} 晶面作为基面和四个相同的 {200} 面作为侧面,如图 1f 所示。

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光沉积CoOx纳米颗粒BiOBra TEMb、c EDS。d 左图:在c的边缘1处的 HAADF,显示Ag纳米颗粒以线状聚集。e 从 Ag纳米粒子中心到边缘1或边缘2的距离的统计图,可以用高斯分布来描述。f Ag纳米颗粒相对于BiOBr边缘的空间分布的统计分析。

为了研究载流子分离性质,光沉积CoOx(作为空穴探针)和Ag(作为电子探针)助催化剂分别用于识别氧化和还原反应面。2a中的TEM图像显示,大量纳米颗粒光沉积在 BiOBr 薄片的 {200} 侧面。这些纳米颗粒归因于 CoOx助催化剂,如图2b中的Co和O EDS所示,表明光生空穴通过横向自发驱动到光氧化 {200} 晶面。空间电荷区域中的IEF(定义为 IEFx和IEFy),如图2a所示。横向IEF的方向指向 {200} 面。相比之下,光激发电子倾向于在薄片边缘周围聚集(BiOBr 薄片的四个侧面被定义为边缘 1-4,图2c中的虚线)这表明光生电子主要由垂直IEF(定义为 IEFz,图2c左下图中的示意图)驱动到(001)表面。为了量化银粒子的空间分布特征,从图 2d中提取边缘1附近的银纳米粒子的中心,并将它们的位置叠加在坐标系上(图 2d 的右图)当银纳米粒子的位置沿X轴投影时,统计直方图的分析揭示了一个高斯分布,这适用于所有边缘附近的银粒子(图 2e )。最后,Ag 颗粒的空间分布从50多个单独的BiOBr薄片中总结出来,呈现出以55.7 nm为中心的显着高斯曲线(图 2f)。

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3. a 在BiOBr表面上光沉积CoOx助催化剂来构建IEF,其中使用多种金属物质作为探针来跟踪电子的转移路径。CoOx助催化剂和Ag (b)、Pt (c) 或 Au (d) 纳米颗粒共沉积的TEM和EDS,称为 CoOx-金属(Ag、Pt 或 Au/BiOBr。e 从金属纳米粒子中心到BiOBr片边缘的距离的统计直方图。

IEF对载流子施加驱动力,从而影响迁移并沿同一方向调节它们的空间分布。在 {200} 面光沉积金属氧化物助催化剂(CoOx和MnOx)来模拟不同强度的IEF,并使用光沉积的Ag、Pt 和Au纳米粒子作为探针来跟踪由横向IEF引导的光激发电子的动态迁移(图 3a)。金属纳米颗粒(Ag、Pt 和 Au)分布在 (001) 面上(图 3b-d)。统计分析(图 3e)表明,所有实验批次的空间分布都表现出高斯分布的特征。

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 4 a DFT计算得到 (200) 和 (001) 晶面的电子能带结构示意图。b (200)/(001)晶面结内光生电子和空穴迁移路径示意图。c 两个 IEF(水平和垂直)驱动的光生电子迁移路径示意图。d 不同时间序列的电子空间分布剖面

导带(CB)和价带(VB)遵循{200}> {001}的顺序(图4a)。{200}/{001} 二元晶面结可以在BiOBr片中形成(图4b)。产生两个 IEF(水平与垂直),一个指向左侧的横向(IEFx)和一个向上的垂直(IEFz,图 4c),这为实验观察到的与面相关的载流子分离行为提供了驱动力。在横截面图中给出 BiOBr的载流子转移路径(图 4c)。三个区域内的电子迁移,(1)(200)表面上具有横向IEFx 的空间电荷区域,(2)体相中,(3)(001)面上具有垂直IEFz的空间电荷区域。在第一个区域,电子和空穴以脉冲信号的形式在τ0处产生。然后,电子通过施加的力被引导到体横向IEFx,交互时间为 τ1基于海恩斯-肖克利实验, 电子在τ2 处不受IEFx的影响而整体漂移呈现高斯分布分布(图 4d),其中高斯峰中心可以视为由空间电荷区域中的横向IEFx驱动的漂移距离

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图5 a PL 光谱,b 瞬态光电流,c 光催化析氧性能,d Cr(VI) 光催化还原为 Cr(III)的性能

随着横向尺寸的减小和最高的电荷分离, PL强度急剧下降,当尺寸约为 100 nm时实现了最高的分离效率(图 5a)。当横向尺寸减小到 50 nm 时,

观察到荧光强度增加,这可能是由定向IEF的强度降低引起的。光电流密度表明光生载流子的分离能力遵循 BiOBr-0.1>BiOBr-0.5>BiOBr-0.05>BiOBr-2.5的顺序(图 5b)。如图 5c、d 所示,光催化析氧速率BiOBr-0.1为 92.0 μmol h-1,Cr(VI) 的降解率也BiOBr的横向尺寸为100 nm时最高

 总结与展望

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BiOBr暴露(001)还原和(200)氧化面被用作模型系统来研究由内置电场调制的载流子传输路径。半导体/溶液或半导体/金属氧化物纳米粒子界面提供强度不同的IEF,这些都可以驱动光激发电子向 (001) 晶面的定向迁移,具有类似高斯分布特征的调制行为。理论分析验证了实验观察到的分布曲线,这使我们能够推导出IEF控制的漂移距离和电子的固有扩散长度。这项工作奠定了坚实的理论基础,并提供了了解颗粒光催化剂中内置IEF调节电荷转移动力学的方法。基于这些发现,通过将粒径与电子的漂移距离相匹配,显着提高了 BiOBr 片的光催化性能,揭示了光催化剂的内在结构-功能关系。

 文献链接

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Unveiling the charge transfer dynamics steered by built-in electric fields in BiOBr photocatalysts. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29825-0)

文献链接: 

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29825-0

 

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