得益于可再生能源技术（如风能、太阳能等）的快速增长，电解制氢有望成为可持续制取高纯氢气的高效途径，但由于其阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学，其商业化仍面临高成本和高电力消耗的挑战。相比之下，一些有机化合物，如甲醇、甘油、5-羟基甲基糠醛和伯胺，具有比 OER 更低的氧化过电位，有望替代 OER，用于与HER耦合，这不仅可以提升阳极动力学和电池能源效率，还能产生高附加值的化学品。
甘油作为生物柴油生产行业中成本很低的副产品，理论上需要的氧化电位（0.003 V vs RHE）明显低于OER（1.23 V vs RHE）。此外，甘油可以转化为高附加值产品（如甘油酸、二羟基丙酮、乙醇酸等），具有广泛的应用。甘油氧化反应（GOR）是一种可替代阳极 OER 的方法，因此探索具有快速动力学和高选择性的GOR 电催化剂具有实际意义。铂基材料因其对 GOR 的高活性而被广泛用作其电催化剂，但其高成本和稀缺性极大地阻碍了其实际应用。因此，研究过渡金属基的GOR电催化剂具有重要价值，但目前难以得到兼具优异催化活性和选择性的电催化剂。
高熵合金 (HEA) 是一种由多种元素组成的结晶固溶体相，由于其具有比传统合金更优异的物理化学性能，引起了广泛关注。除了优异的硬度、韧性、耐腐蚀性和热稳定性外，多种元素随机分布在HEA 相中，引起的严重晶格畸变和可调谐电子结构之间产生了协同效应，因此其在电催化领域表现出广阔的应用前景。然而，目前用于GOR 的HEA 催化剂尚未受到足够的重视，开发兼具高选择性和高活性的 HEA 电催化剂仍具有广阔的研究空间。
近日，中国科学院福建物质结构研究所的温珍海研究员（通讯作者）通过在碳布 (CC) 上原位生长五元金属–有机框架 (MOF) 并热解还原，制备了基于HEA-CoNiCuMnMo 纳米颗粒 (NP) 的自支撑电极。HEA-CoNiCuMnMo 电极对 GOR 的电催化活性高，仅需要 1.25 V (vs RHE) 即可达到 10 mA cm-2 ，并显示出高选择性，在宽电位范围内(1.27−1.47 V vs RHE) 催化甲酸盐产物生成的法拉第效率 (FE) 超过 90%。通过机器学习 (ML) 结合蒙特卡罗 (MC) 模拟，进一步研究了碳布负载的HEA-CoNiCuMnMo NPs (CoNiCuMnMo-NPs/CC) 对 GOR 的理想电催化活性，验证了每种金属在HEA中的协同效应。通过将 CoNiCuMnMo-NPs/CC （作为碱性阳极）与商用 RuIr/Ti 电极（作为酸性阴极）配对，在混合碱/酸电解槽中，进一步证明了其实际可用性。在 GOR 辅助 H2 生成的电解槽中，在 10 mA cm-2下仅需0.55 V 的低电位，并显示出高的稳定性和催化H2 及甲酸盐生成的高FE。相关工作以《High Entropy Alloy Electrocatalytic Electrode toward Alkaline Glycerol Valorization Coupling with Acidic Hydrogen Production》为标题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。
图1 (a) CoNiCuMnMo-NPs的XRD谱图；(b) SEM图像；(c) HRTEM谱图；(d) 明场TEM图像; (e)原子晶格的HRTEM图像；(f) 原子晶格像；(h) CoNiCuMnMo-NPs的Co、Ni、Cu、Mn和Mo的EDS元素映射图。
通过溶剂热反应，在 CC 上生长五元 MOF 纳米片前驱体，随后五元 MOF 前驱体在混合 H2/Ar 气氛中热解，得到自支撑 HEA 电极。XRD 图谱证实了五元 MOF 前驱体向 HEA 的成功转化，三个衍射峰分别位于 ~ 45.1、51 和 75.7° ，表明所有 HEA 都具有面心立方 (FCC) 晶体结构（图 1a）。SEM图像进一步证实了这种转变，在CC上的五元MOF前驱体经过热解还原过程后，由纳米片转化为均匀交联的HEA-CoNiCuMnMo NPs (图1b)。TEM 图像显示CoNiCuMnMo HEA NPs的粒径约为 10 nm，并通过 MOF 分解产生的石墨化碳层相互连接（图 1c）。CoNiCuMnMo-NPs 的HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹，晶格距离为 2.04 Å，对应于所制备HEA-CoNiCuMnMo NPs催化剂的 (111) 晶面（图 1d）。通过CoNiCuMnMo-NPs的HRTEM图像，可以发现HEA-CoNiCuMnMo纳米晶的边界很清晰，并进一步分析了图1d中标记为A和B的两个定向较好的区域。对于B区域，尽管其FFT图案与A区域相同，但通过对比B区域中的 (202) 和(022) 晶面，可发现存在位错(图1e−g)。这种小型NPs中缺陷的形成会使其变形较大，产生表面张力，从而提高其催化性能。EDS元素映射分析表明，五种元素均匀分布在CoNiCuMnMo-NPs中 (图1h)，证实了单相固溶合金的形成。采用电感耦合等离子体质谱法分析HEA-CoNiCuMnMo中各金属的浓度，Co、Ni、Cu、Mn、Mo的质量比和摩尔比分别为7 : 22 : 2: 10 : 22和3.8 : 11.8 : 1 : 5.8 : 7.3。
图2 (a) CoNiCuMnMo-NPs/CC的XPS谱测量; (b) Co 2p，(c) Ni 2p，(d) Cu 2p， (e) Mn 2p，(f) Mo 3d的高分辨率XPS光谱。
利用XPS对CoNiCuMnMo-NPs的表面元素组成进行了研究。XPS光谱证实了Co、Ni、Cu、Mn和Mo元素的存在 (图2a)。高分辨率Co 2p光谱显示金属Co和钴氧化物的存在 (图2b)，位于776.50和796.82 eV处的峰分别对应于Co0 2p3/2和Co0 2p1/2。在781.03和801.04 eV处的峰为Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，在785.80和804.07 eV处有卫星峰。高分辨率Ni 2p光谱可分为6个峰，分别归属于Ni 2p3/2、Ni 2p1/2和振荡卫星峰 (图2c)。在852.90和873.58 eV处的峰可归为Ni02p3/2和Ni02p1/2, 在855.94和878.02 eV处的峰可归为Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2, 在861.60和881.22 eV为卫星峰。高分辨率Cu 2p谱图中，结合能为933.16和951.67 eV处的两个峰分别对应Cu02p3/2和Cu02p1/2，结合能为935.11和954.43 eV处的峰分别对应Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2(图2d)。HEA高分辨率Mn 2p谱由Mn0 2p3/2 (637.54 ev)、Mn2+ 2p3/2 (641.65 ev)、Mn3+ 2p3/2 (645.64 ev) 和Mn2+ 2p1/2 (653.67 ev) 四个自旋−轨道双峰组成(图2e)。类似的，高分辨率Mo的XPS光谱可以拟合为6个峰 (图2f)。在228.50和230.06 eV处的峰分别为Mo03d5/2和Mo03d3/2, 在232.27、233.94、235.48和237.02 eV处的峰分别为Mo4+3d5/2、Mo6+ 3d5/2、Mo4+3d3/2和Mo6+3d3/2。
图3 CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极在甘油氧化反应中的电催化性能。 (a) 加入/不加入0.1 M甘油的1 M KOH溶液中测得的LSV曲线；(b)甘油阳极氧化和OER的Tafel曲线；(c)不同催化剂的甘油阳极氧化活性对比；(d) 不同电位下产甲酸盐的FEs；(e) CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极在10 mA cm−2下电催化甘油氧化的稳定性试验。
用三电极体系评价CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极的GOR电催化性能。根据线性扫描伏安法 (LSV) 曲线，CoNiCuMnMo-NPs/CC在所有的HEA-NPs/CC电极中表现出最佳的GOR电催化性能 (图3a)。特别是CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极， 在1.0 M KOH中，OER催化电流密度达到10 mA cm−2 所需的电位是 1.55 V，这个值在GOR催化中显著降低到1.25 V，表明阳极采取GOR比采取OER更有利。GOR的Tafel斜率为63.4 mV dec−1，小于OER的Tafel斜率 (107.2 mV dec−1)，这意味着GOR的催化动力学更快(图3b)。值得注意的是，CoNiCuMnMo-NPs/CC在GOR中的电催化性能优于其他五种四元合金，即CoNiCuMn/CC、CoNiCuMo/CC、CoNiMn-Mo/CC、CoCuMnMo/CC和NiCuMnMo/CC，后者表现出明显较大的过电位 (图3c)。CoNiCuMnMo-NPs/CC电极在1.27 ~ 1.47 V的电位范围内，获得了超过90% 的产甲酸酯 (FEformate) 法拉第效率 (图3d)。随着电压进一步增加，甲酸酯或甘油进一步被氧化，导致碳酸酯产生，并伴有竞争反应OER，生成甲酸酯的法拉第效率降低。当电流密度为10 mA cm−2时，计时安培曲线显示，CoNiCuMnMo-NPs/CC在持续反应12小时期间，保持了稳定的活性，过电位没有明显增加(图3e)。此外，分析长期电解后得到的甘油氧化产物，发现FEformate平均值达到93.5% (图3f)。
图4 (a) 在催化剂修饰的GCE上，在1 M KOH电解液中进行LSV测试，在有/无甘油加入的情况下进行EC-MS实验；(b) 上图显示信号的m/z = 32，中图显示信号的m/z = 28，下图显示信号的m/z = 44；(c) CoNiCuMnMo-NPs在不同电位下的原位Raman光谱；(d,e) 在1 M KOH和0.1 M甘油中，CoNiCuMnMo-NPs在不同电位下的原位ATR-IR光谱；(f) 在碱性介质中，甘油氧化反应可能的途径。
采用在线EC-MS技术监测电化学反应的气体产物和碳载体的稳定性。图4a,b为OER、GOR和碳氧化反应可能的气体产物 (MS信号中，O2m/z = 32, CO m/z = 28, CO2m/z = 44) 的LSV曲线和在线记录的EC-MS信号。值得注意的是，在OER的电位范围（1.1 ~ 1.67 V）内，除O2的MS信号外，没有观察到CO和CO2的信号，说明催化过程中没有发生碳载体的腐蚀和氧化。此外，在 GOR 的测试电位范围内，没有观察到 O2 的 MS 信号。这意味着 GOR 是主要反应，而通过GOR 生成CO 需要高于 1.40 V（相对于 RHE ）的电位，其微弱的MS 信号可能归因于甘油在缺氧反应环境下氧化成CO 或 CO 中间体。
作者进一步应用拉曼光谱研究了CoNiCuMnMo-NPs催化剂的表面结构变化。图4c记录了电位从开路电位 (OCP) 到1.52 V的拉曼光谱。采用原位ATR-IR实验研究了CoNiCuMnMo-NPs催化气相转化的电催化过程。图4d,e显示了CoNiCuMnMo-NPs在含有0.1 M甘油的1 M KOH溶液中的ATR-IR光谱。在1.22 ~ 1.62 V电位范围内，位于1126 cm−1处的吸收带可归因于甘油醛的C−O对称拉伸，位于1215和1585 cm−1处的吸收峰可归因于羧基离子的生成。这说明甘油分子首先被氧化成甘油醛，然后被氧化成含羧基离子的产物。此外，在高于1.47 V的电势下，在~ 2360 cm−1处出现了一个峰，与CO2的生成相对应，表明在高于1.47 V时，部分甘油分子在CoNiCuMnMo-NPs催化剂上被完全氧化。为了获得更详细的信息，作者进一步分析了3种代表性电位下的细微带形变化。如图4e所示，在~1326和1350 cm−1处的振动带可分别归因于乙醇酸和甲酸盐的对称O-C-O拉伸，这意味着形成的甘油醛中间体可能被进一步氧化为乙醇酸和甲酸盐。根据以上实验结果，在碱性介质中，GOR的反应机理可能遵循图4f所示的路径。
图5 (a) AIMC优化后的原子结构；(b) 不同催化剂的表面原子分布；(c) 不同层的元素分布；(d) GOR的火山图 (红线) 作为C2H3O3吸附自由能的函数；(e) 每个结构上最邻近原子的活性位点。
作者研究了CoNiCuMnMo-NPs、NiCuMnMo、CoNiMnMo、CoNiCuMo、CoNiCuMn和CoCuMnMo的原子结构。计算模拟得到不同催化剂表面的原子配位数和元素的层状分布如图5a−c所示。这表明在所有的结构中，表面元素倾向于聚集，但亚层原子不聚集。此外，从图5c可以看出，Mo和Ni元素更倾向于偏聚在表面，而Mn元素更倾向于定位在亚层。图5d中的火山曲线标记了6个样品的活性位，其活度顺序为CoNiCuMnMo ≈ NiCuMnMo ≈ CoNiMnMo > CoNiCuMo ≈ CoNiCuMn ≈CoCuMnMo，基本符合图3c中的实验趋势。图5e显示了六个样本中最活跃位点的协调情况。对于活性较强的3个样品，除CoNiMnMo有一个Co邻域外，活性位点主要为Mo位，相邻原子为Mo、Ni和Mn。然而, CoNiCuMo、CoNiCuMn、CoCuMnMo活性位点的构成要素及其协调作用有很大的不同：CoNiCuMo的配位环境为Ni/Mn, CoNiCuMn的配位环境为Mn/Ni, CoCuMnMo的配位环境为Mo/Mn。由于界面金属原子倾向于聚集，如图5a中模拟的形貌所示，活性位点倾向于分布在相边界，因此可以通过富集Mo、Ni和Mn元素来提高HEA-NPs的活性，这是一种简单而有效的策略。
图6 CoNiCuMnMo-NPs/CC || RhIr/Ti混合碱/酸电解槽的电化学性能。(a) 非对称电解液电解槽和(b) 传统碱性电解槽示意图; (c) 不同pH下HER-GOR和HER-OER的LSV曲线; (d) 非对称电解液电解槽（HER-GOR）与传统碱性电解槽（HER-OER）达到不同电流密度需要的电压; (f) CoNiCuMnMo-NPs/CC在50 mA cm−2 下的长期稳定性试验。
以CoNiCuMnMo-NPs/CC为阳极，含0.1 M甘油的1.0 M KOH为阳极电解液，与商业RuIr/Ti阴极配对，使用0.5 M H2SO4阴极电解液，建立了混合碱/酸电解槽 (图6a)。为了进行比较，将1.0 M KOH作为阴极电解液，组装成传统的碱性电解池，与混合碱/酸电解槽进行对比(图6b)。与传统碱性电解槽不同的是，在混合碱/酸电解槽中，甘油在碱性阳极上被电氧化，电子通过电极传递到阴极，在外部电路中，这些电子将在酸性阴极被消耗，而K+ 则通过阳离子交换膜从阳极室到阴极室形成完整的电路。图6c描述了这两种电解槽在有/无甘油的1.0 M KOH电解液中运行时的LSV曲线。传统的碱性电解槽，在不含甘油的阳极液中，需要施加1.63 V的电压才能使电流密度达到10 mA cm-2。而在阳极电解液中加入0.1 M的甘油后，电流密度达到10 mA cm−2所需的电压降低到1.34 V。值得注意的是，混合碱/酸电解槽(含0.1 M甘油) 达到10 mA cm−2 的电流密度只需施加0.55 V的电压。图6 d比较了这两种电解槽的电流密度达到10、20、50和100 mA cm−2 时所需的电压，可以清楚地观察到，混合碱/酸电解槽所需外加电压降低了至少780 mV。在恒电流密度为50 mA cm−2的情况下，连续经历6次循环测试，发现混合碱/酸电解槽的电催化性能具有较高的可重复性。在阳极电解液中，FEformate为92%，甲酸酯是主要的产物，甲酸酯的产率在617 μmol h−1 cm−2以上(图6e)。此外，还测量了阴极的FE和H2产率(图6e)；平均FE值(~ 99%) 和产氢量(超过1000 μmol h−1 cm−2) 与理论值基本一致。研究发现，混合碱/酸电解槽可以持续稳定工作300 h (超过12天)，期间的电位波动可通过更新电解液来恢复 (图6f)。
作者通过在 CC 上生长 CoNiCuMnMo-NPs ，制备了一种自支撑 HEA 电极。该电极在碱性电解液中显示出优异的GOR电催化性能，在 1.25 V 时电流密度达到10 mA cm−2；在很宽的电位范围内，产甲酸盐的FE超过 90%。基于 ML 的 MC 模拟表明，催化活性中心是由 Mn、Mo 和 Ni 配位的 Mo 位点。随后，作者建立了混合碱/酸电解槽，在阳极进行甘油氧化反应，在阴极进行析氢反应。由于 pH 梯度和甘油氧化的共同作用，组装的电解槽仅需 0.55 V 的低电压即可达到 10 mA cm-2 的电流密度，并可在 50 mA cm−2下持续电解超过 12 天。该工作不仅为开发先进的甘油氧化电催化剂和设计高活性 HEA 电催化剂提供了思路，而且为生产增值化学品的可持续路线设计提供了一个低成本、节能的范例。
High Entropy Alloy Electrocatalytic Electrode toward Alkaline Glycerol Valorization Coupling with Acidic Hydrogen Production（J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c13740）
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c13740
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
