中科院福建物构所温珍海JACS:高熵合金电催化与析氢反应耦合的甘油氧化反应

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研究背景

得益于可再生能源技术(如风能、太阳能等)的快速增长,电解制氢有望成为可持续制取高纯气的高效途径,但由于阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学其商业化仍面临高成本和高电力消耗的挑战。相比之下,一些有机化合物,如甲醇、甘油、5-羟基甲基糠醛和伯胺,具有比 OER 低的氧化过电位,有望替代 OER用于与HER耦合,这不仅可以提升阳极动力学和电池能源效率,还能产生高附加值的化学品。

甘油作为生物柴油生产行业中成本很低的副产品,理论上需要的氧化电位(0.003 V vs RHE)明显低于OER(1.23 V vs RHE)。此外,甘油可以转化为高附加值产品(如甘油酸、二羟基丙酮、乙醇酸等),具有广泛的应用。甘油氧化反应(GOR)是一种可替代阳极 OER 的方法,因此探索具有快速动力学和高选择性的GOR 电催化剂具有实际意义。铂基材料因其对 GOR 的高活性而被广泛用作其电催化剂,但其高成本和稀缺性极大地阻碍了其实际应用。因此,研究过渡金属基的GOR电催化剂具有重要价值,但目前难以得到兼具优异催化活性和选择性的电催化剂

高熵合金 (HEA) 是一种由多种元素组成的结晶固溶体相,由于其具有比传统合金更优异的物理化学性能起了广泛关注。除了优异的硬度韧性、耐腐蚀性和热稳定性外,多种元素随机分布在HEA 相中引起的严重晶格畸变和可调谐电子结构之间产生了协同效应,因此其在电催化领域表现出广阔的应用前景。然而,目前用于GOR HEA 催化剂尚未受到足够的重视,开发兼具高选择性和活性的 HEA 电催化剂具有广阔研究空间。

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成果介绍

近日中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员通讯作者通过在碳布 (CC) 上原位生长五元金属有机架 (MOF) 并热解还原,制备了基于HEA-CoNiCuMnMo 纳米颗粒 (NP) 自支撑电极。HEA-CoNiCuMnMo 电极对 GOR 的电催化活性高,仅需要 1.25 V (vs RHE) 即可达到 10 mA cm-2 并显示出高选择性,在宽电位范围内(1.27−1.47 V vs RHE) 催化甲酸盐产物生成的法拉第效率 (FE) 超过 90%。通过机器学习 (ML) 结合蒙特卡罗 (MC) 模拟进一步研究了碳布负载HEA-CoNiCuMnMo NPs (CoNiCuMnMo-NPs/CC) 对 GOR 的理想电催化活性,验证了每种金属在HEA中的协同效应。通过将 CoNiCuMnMo-NPs/CC 作为碱性阳极与商用 RuIr/Ti 电极作为酸性阴极配对,在混合碱/酸电解槽中进一步证明了其实际可性。在 GOR 辅助 H2 生成的电解槽中,在 10 mA cm-2下仅需0.55 V 的低电,并显示出高稳定性和催化H2 甲酸盐生成的高FE。相关工作以《High Entropy Alloy Electrocatalytic Electrode toward Alkaline Glycerol Valorization Coupling with Acidic Hydrogen Production》为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上

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图文介绍

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1 (a) CoNiCuMnMo-NPsXRD谱图;(b) SEM图像(c) HRTEM谱图;(d) 明场TEM图像; (e)原子晶格的HRTEM图像;(f) 原子晶格像;(h) CoNiCuMnMo-NPsCoNiCuMnMoEDS元素映射图。  

通过溶剂热反应在 CC 上生长五元 MOF 纳米片前驱体,随后五元 MOF 前驱体在混合 H2/Ar 气氛中热解得到自支撑 HEA 电极。XRD 图谱证实了五元 MOF 前驱体向 HEA 的成功转化,三个衍射分别位于 ~ 45.1、51 和 75.7° 表明所有 HEA 都具有面心立方 (FCC) 晶体结构(图 1a)。SEM图像进一步证实了这种转变,在CC上的五元MOF前驱体经过热解还原过程后,由纳米片转化为均匀交联HEA-CoNiCuMnMo NPs (图1b)。TEM 图像显示CoNiCuMnMo HEA NPs的粒径约为 10 nm,并通过 MOF 分解产生的石墨化碳层相互连接(图 1c)。CoNiCuMnMo-NPs 的HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹,晶格距离为 2.04 Å,对应于所制备HEA-CoNiCuMnMo NPs催化剂的 (111) 面(图 1d)。通过CoNiCuMnMo-NPs的HRTEM图像,可以发现HEA-CoNiCuMnMo纳米晶的边界很清,并进一步分析了图1d中标记为A和B的两个定向较好的区域。对于B区域,尽管其FFT图案与A区域相同,但通过对比B区域中的 (202) (022) 晶面可发现存在位错(1e−g)。这种小型NPs中缺陷的形成会使其变形较大,产生表面张力,从而提高其催化性能。EDS元素映射分析表明五种元素均匀分布在CoNiCuMnMo-NPs中 (图1h),证实了单相固溶合金的形成。采用电感耦合等离子体质谱法分析HEA-CoNiCuMnMo中各金属的浓度,Co、Ni、Cu、Mn、Mo的和摩尔比分别为7 : 22 : 2: 10 : 22和3.8 : 11.8 : 1 : 5.8 : 7.3。

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(a) CoNiCuMnMo-NPs/CC的XPS谱测量; (b) Co 2p,(c) Ni 2p,(d) Cu 2p, (e) Mn 2p,(f) Mo 3d的高分辨率XPS光谱。

利用XPS对CoNiCuMnMo-NPs的表面元素组成进行了研究。XPS光谱证实了Co、Ni、Cu、Mn和Mo元素的存在 (图2a)。高分辨率Co 2p光谱显示金属Co和钴氧化物的存在 (图2b),位于776.50和796.82 eV处的峰分别对应于Co0 2p3/2Co0 2p1/2。在781.03和801.04 eV处的峰为Co2+2p3/2和Co2+2p1/2,在785.80和804.07 eV处有卫星峰。高分辨率Ni 2p光谱可分为6个峰,分别归属于Ni 2p3/2Ni 2p1/2和振荡卫星峰 (图2c)。在852.90和873.58 eV处的峰可归为Ni02p3/2和Ni02p1/2, 855.94和878.02 eV处的峰可归为Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2, 861.60和881.22 eV为卫星峰。高分辨率Cu 2p谱图中,结合能为933.16和951.67 eV处的两个峰分别对应Cu02p3/2和Cu02p1/2,结合能为935.11和954.43 eV处的峰分别对应Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2(图2d)。HEA高分辨率Mn 2p谱由Mn0 2p3/2 (637.54 ev)Mn2+ 2p3/2 (641.65 ev)Mn3+ 2p3/2 (645.64 ev) Mn2+ 2p1/2 (653.67 ev) 四个自旋轨道双峰组成(2e)类似的,高分辨率Mo的XPS光谱可以拟合为6个峰 (图2f)。在228.50和230.06 eV处的峰分别为Mo03d5/2和Mo03d3/2, 232.27、233.94、235.48和237.02 eV处的峰分别为Mo4+3d5/2、Mo6+ 3d5/2、Mo4+3d3/2和Mo6+3d3/2

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3 CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极甘油氧化反应中的电催化性能 (a) 加入/不加入0.1 M甘油的1 M KOH溶液中测得的LSV曲线;(b)甘油阳极氧化和OERTafel曲线(c)不同催化剂的甘油阳极氧化活性对比(d) 不同电位下产甲酸盐的FEs(e) CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极在10 mA cm−2电催化甘油氧化的稳定性试验。

三电极体系评价CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极GOR电催化性能。根据线性扫描伏安法 (LSV) 曲线CoNiCuMnMo-NPs/CC在所有的HEA-NPs/CC电极中表现出最佳的GOR电催化性能 (图3a)。特别是CoNiCuMnMo-NPs/CC阳极 1.0 M KOHOER催化电流密度达到10 mA cm−2 所需电位是 1.55 V,这个值在GOR催化中显著降低到1.25 V,表明阳极采取GOR比采取OER更有利。GORTafel斜率为63.4 mV dec−1,小于OERTafel斜率 (107.2 mV dec−1),这意味着GOR的催化动力学更快(3b)。值得注意的是,CoNiCuMnMo-NPs/CC在GOR中的电催化性能优于其他五种四元合金,即CoNiCuMn/CC、CoNiCuMo/CC、CoNiMn-Mo/CC、CoCuMnMo/CC和NiCuMnMo/CC,后者表现出明显较大的过电位 (图3c)。CoNiCuMnMo-NPs/CC电极在1.27 ~ 1.47 V的电范围内,获得了超过90% 的产甲酸酯 (FEformate) 法拉第效率 (图3d)。随着电压进一步增加,甲酸酯或甘油进一步氧化导致碳酸酯产生,并伴有竞争反应OER,生成甲酸酯的法拉第效率降低。当电流密度为10 mA cm−2计时安培曲线显示CoNiCuMnMo-NPs/CC持续反应12小时期间保持稳定的活性,电位没有明显增加(3e)。此外,分析长期电解后得到的甘油氧化产物,发现FEformate平均达到93.5% (图3f)。

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4 (a) 在催化剂修饰的GCE上,在1 M KOH电解液中进行LSV测试,在有/无甘油加入的情况下进行EC-MS实验;(b) 上图显示信号的m/z = 32,中图显示信号的m/z = 28,下图显示信号的m/z = 44;(c) CoNiCuMnMo-NPs在不同电位下的原位Raman光谱;(d,e) 在1 M KOH和0.1 M甘油中,CoNiCuMnMo-NPs在不同电位下的原位ATR-IR光谱;(f) 在碱性介质中甘油氧化反应可能的途径。 

采用在线EC-MS技术监测电化学反应的气体产物和碳载体的稳定性。图4a,b为OER、GOR和碳氧化反应可能的气体产物 (MS信号中,O2m/z = 32, CO m/z = 28, CO2m/z = 44) 的LSV曲线和在线记录的EC-MS信号。值得注意的是,在OER的电位范围1.1 ~ 1.67 V内,除O2的MS信号外,没有观察到CO和CO2的信号,说明催化过程中没有发生碳载体的腐蚀氧化。此外,在 GOR 的测试电位范围内没有观察到 O2 的 MS 信号意味着 GOR 是主要反应,而通过GOR 生成CO 需要高于 1.40 V相对于 RHE 的电位,其微弱MS 信号可能归因于甘油在缺氧反应环境下氧化成CO 或 CO 中间体。

作者进一步应用拉曼光谱研究了CoNiCuMnMo-NPs催化剂的表面结构变化。图4c记录了电位从开路电位 (OCP) 到1.52 V的拉曼光谱。采用原位ATR-IR实验研究了CoNiCuMnMo-NPs催化气相转化的电催化过程。图4d,e显示了CoNiCuMnMo-NPs在含有0.1 M甘油的1 M KOH溶液中的ATR-IR光谱。在1.22 ~ 1.62 V电位范围内,位于1126 cm−1处的吸收带可归因于甘油醛的C−O对称拉伸,位于12151585 cm−1处的吸收峰可归因于羧基离子的生成。说明甘油分子首先被氧化成甘油醛,然后被氧化成含羧基离子的产物。此外,在高于1.47 V的电势下,在~ 2360 cm−1处出现了一个峰,与CO2的生成相对应,表明在高于1.47 V时,部分甘油分子在CoNiCuMnMo-NPs催化剂上被完全氧化。为了获得更详细的信息,作者进一步分析了3种代表性电位的细微带形变化。如图4e所示,在~13261350 cm−1处的振动带可分别归因于乙醇酸和甲酸盐的对称O-C-O拉伸,这意味着形成的甘油醛中间体可能被进一步氧化为乙醇酸和甲酸盐。根据以上实验结果,在碱性介质中GOR反应机理可能遵循图4f所示的路径。

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5 (a) AIMC优化后的原子结构;(b)  不同催化剂的表面原子分布;(c) 不同层的元素分布;(d) GOR的火山图 (红线) 作为C2H3O3吸附自由能的函数;(e) 每个结构上最邻近原子的活性位点。

作者研究了CoNiCuMnMo-NPsNiCuMnMoCoNiMnMoCoNiCuMoCoNiCuMnCoCuMnMo原子结构。计算模拟得到不同催化剂表面原子配位数和元素的层状分布如图5a−c所示。表明所有的结构中,表面元素倾向于聚集,但亚层原子不聚集。此外,从图5c可以看出Mo和Ni元素更倾向于偏聚在表面,而Mn元素更倾向于定位在亚层。图5d中的火山曲线标记了6个样品的活性位,其活度顺序为CoNiCuMnMo ≈ NiCuMnMo ≈ CoNiMnMo > CoNiCuMo ≈ CoNiCuMn ≈CoCuMnMo,基本符合图3c中的实验趋势。图5e显示了六个样本中最活跃位点的协调情况。对于活性较强的3个样品,除CoNiMnMo有一个Co邻域外,活性位点主要为Mo位,相邻原子为Mo、Ni和Mn。然而, CoNiCuMo、CoNiCuMn、CoCuMnMo活性位点的构成要素及其协调作用有很大的不同:CoNiCuMo的配位环境为Ni/Mn, CoNiCuMn的配位环境为Mn/Ni, CoCuMnMo的配位环境为Mo/Mn。由于界面金属原子倾向于聚集,如图5a中模拟的形貌所示,活性位点倾向于分布在相边界,因此可以通过富集Mo、Ni和Mn元素来提高HEA-NPs的活性,这是一种简单而有效的策略。

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6 CoNiCuMnMo-NPs/CC || RhIr/Ti混合碱/酸电解槽的电化学性能。(a) 非对称电解液电解槽和(b) 传统碱性电解槽示意图; (c) 不同pHHER-GORHER-OERLSV曲线; (d) 非对称电解液电解槽HER-GOR与传统碱性电解槽HER-OER达到不同电流密度需要的电压; (f) CoNiCuMnMo-NPs/CC50 mA cm−2 下的长期稳定性试验。

以CoNiCuMnMo-NPs/CC为阳极,含0.1 M甘油1.0 M KOH为阳极电解液,与商业RuIr/Ti阴极配对,使用0.5 M H2SO4阴极电解建立了混合碱/酸电解槽 (图6a)。为了进行比较,将1.0 M KOH作为阴极电解液,组装成传统的碱性电解池混合碱/酸电解槽进行对比(图6b)。与传统碱性电解槽不同的是,在混合碱/酸电解槽中,甘油在碱性阳极上被电氧化,电子通过电极传递到阴极,在外部电路中,这些电子将在酸性阴极被消耗,而K+ 则通过阳离子交换膜从阳极室到阴极室形成完整的电路。图6c描述了这两种电解槽在有/无甘油的1.0 M KOH电解液中运行时的LSV曲线。传统的碱性电解槽,在不含甘油的阳极液中,需要施加1.63 V的电压才能使电流密度达到10 mA cm-2在阳极电解液中加入0.1 M的甘油后,电流密度达到10 mA cm−2所需电压降低1.34 V。值得注意的是,混合碱/酸电解槽(0.1 M甘油) 达到10 mA cm−2 的电流密度只需施加0.55 V的电压。图6 d比较了这两种电解槽电流密度达到102050100 mA cm−2 时所需的电压,可以清楚地观察到混合碱/酸电解槽所需外加电压降低至少780 mV。在恒流密度为50 mA cm−2的情况下,连续经历6次循环测试发现混合碱/酸电解槽的电催化性能具有较高的重复性。在阳极电解中,FEformate92%甲酸酯是主要的产物,甲酸酯的产率在617 μmol h−1 cm−2以上(6e)。此外,还测量了阴极的FEH2产率(6e);平均FE(~ 99%) 和产氢量(超过1000 μmol h−1 cm−2) 与理论值基本一致。研究发现,混合碱/酸电解槽可以持续稳定工作300 h (超过12天),期间的电位波动可通过更新电解液恢复 (图6f)。

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总  结

作者通过在 CC 上生长 CoNiCuMnMo-NPs 制备了一种自支撑 HEA 电极该电极在碱性电解中显示出优异的GOR电催化性能在 1.25 V 时电流密度达到10 mA cm−2;在很宽的电位范围内,产甲酸盐的FE超过 90%。基于 ML 的 MC 模拟表明催化活性中心是由 Mn、Mo 和 Ni 配位的 Mo 位点。随后,作者建立了混合碱/酸电解槽,在阳极进行甘油氧化反应,在阴极进行析氢反应。由于 pH 梯度和甘油氧化的共同作用,组装的电解槽仅需 0.55 V 的低电压即可达到 10 mA cm-2 的电流密度,并 50 mA cm−2持续电解超过 12 天。该工作不仅为开发先进的甘油氧化电催化剂和设计高活性 HEA 电催化剂提供了思路,而且为生产增值化学品的可持续路线设计提供了一低成本、节能的范例

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文献信息

High Entropy Alloy Electrocatalytic Electrode toward Alkaline Glycerol Valorization Coupling with Acidic Hydrogen ProductionJ. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c13740

文献链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.1c13740

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