哈工大王博/王殿龙Cell Rep. Phys. Sci.：空气中稳定的预锂化SiOx负极

研究背景

氧化硅(SiO_x)材料以其高能量密度和低生产成本等优点，被认为是下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。然而，SiO_x负极的低初始库仑效率和快速容量衰减严重限制了其商业应用。目前各种结构优化设计，例如构建SiO_x/C纳米球、SiO_x/C核壳结构和多孔纳米结构，有效缓解了体积膨胀，成功赋予了SiO_x优异的循环稳定性。然而，由于固体电解质界面(SEI)膜的形成和活性锂的不可逆转化，各种SiO_x负极都还存在初始库仑效率(CE)较低的问题。为了更好的利用SiO_x负极发挥其高比容量优势，开发合适的方法来减少SiO_x负极在首次循环中的不可逆容量损失极为重要。

为了改善SiO_x负极初始库仑效率(CE)较低的问题，预锂化技术应运而生。其中，电化学预锂化与当前电极制造工艺可以兼容，并且可以精确控制预锂化程度，具有大规模商业化潜力。然而，电化学预锂化SiO_x负极在空气中不稳定，这要求电池制造需要在惰性气体条件下进行，阻碍了电化学预锂化技术的工业应用。

成果简介

近日，哈尔滨工业大学王博副教授和王殿龙教授（共同通讯作者）在Cell Reports Physical Science上发表了题为“Construction of air-stable pre-lithiated SiO_x anodes for next-generation high-energy-density lithium-ion batteries”的论文。本工作采用自转化方法设计了壳层厚度可调的空心多孔SiO_x@C材料(Hp-SiO_x@C)，并且通过电化学预锂化及热钝化工艺，制备了空气稳定的预锂化Hp-SiO_x@C(ASP-Hp-SiO_x@C)负极。热钝化处理工艺使得ASP-Hp-SiO_x@C负极能够在空气中保持稳定，促进了电化学预锂化策略的大规模商业化应用。

研究亮点

（1）使用自转化方法设计了具有可调壳厚度的Hp-SiO_x@C材料，中空多孔结构设计在锂化过程中表现出更好的韧性；

（2）Hp-SiO_x@C展示了稳定的循环性能和良好的倍率性能；

（3）通过微分电容曲线、循环伏安法、电化学交流阻抗谱和恒电流间歇滴定法分析了Hp-SiO_x@C的电化学行为；

（4）通过热钝化工艺制备了空气稳定的ASP-Hp-SiO_x@C负极，在相对湿度为10%–20%的环境大气中暴露48小时后，初始CE高达99.2%。

图文介绍

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图1 (A)Hp-SiO_x@C制备步骤示意图；有限元模拟分析(B)S-SiOx@C、(C)空心SiO_x@C(H-SiO_x@C)和(D)锂化状态下Hp-SiO_x@C的环向应力分布；(E)S-SiO_x@C、H-SiO_x@C和Hp-SiO_x@C在锂化过程中的韧性演变。

Hp-SiO_x@C的制备步骤如图1A所示。Hp-SiO_x@C是通过正硅酸乙酯(TEOS)的Stober反应，然后原位涂覆间苯二酚-甲醛(RF)树脂，在热水中保温形成中空结构，最后煅烧而制备的。该制备过程不需要额外的牺牲模板，易于放大实验，材料成本低且操作方便。

通过对锂化过程中不同结构的有限元模拟分析(图1B–1E)表明，中空多孔的SiO_x结构设计在锂化过程中表现出比实心或空心结构更好的韧性。

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图2 (A–F)在90，80，70，60，50，25℃的保温温度下制备的S-SiO_x@C的TEM图像；(G)Hp-SiO_x@C的HRTEM图像；(H)Hp-SiO_x@C的TEM图像；(I)Hp-SiO_x@C的HAADF-STEM图像以及相应的元素分布；(J)Hp-SiO_x@C的TEM图像及元素线扫描分析；(K)Hp-SiO_x@C的XPS Si 2p光谱；(L)Hp-SiO_x@C的吸附-脱附等温线。

通过这种制备方法可以方便地调节Hp-SiO_x@C的微观结构以获得最佳的电化学性能。不同的保温温度可以制备不同壳层厚度的Hp-SiO_x@C。如图2A-2E所示，Hp-SiO_x@C的外壳厚度在90℃，80℃，70℃，60℃，还有50℃时分别为约20、27、35、40和60nm。图2F所示，当反应温度为室温时，制备得到实心SiO_x@C球(S-SiO_x@C)。下面所使用的Hp-SiO_x@C是在70℃保温温度下制备的。

图2G中高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像表明，具有4nm碳涂层的Hp-SiO_x@C具有无定形结构。快速傅立叶变换(FFT)图案(图2G中的插图)进一步表明Hp-SiO_x@C具有无定形结构。Hp-SiOx@C的EDS元素映射图像(图2I)显示了其具有均匀元素分布的中空结构。

EDS元素线扫描分析(图2J)表明，Hp-SiO_x@C中Si与O的原子比约为1。Hp-SiO_x@C中的X值可通过X射线光电子能谱(XPS)进一步计算。根据XPS Si 2p峰拟合的Si⁰、Si¹⁺、Si²⁺、Si³⁺和Si⁴⁺峰的比例，Hp-SiO_x@C中的X值计算为1.32(图2K)。Hp-SiO_x@C的吸附-解吸等温线(图2L)显示出IV型等温线，并且BET比表面积大约为28.0 m²g^-1。如图2L的插图所示，Hp-SiO_x@C的孔径大多数小于5纳米。Hp-SiO_x@C的低比表面积有利于CE的提高，丰富的孔结构为Hp-SiO_x@C的良好电化学反应动力学提供了快速离子传输通道。

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图3 (A)Hp-SiO_x@C和S-SiO_x@C在1.0 A g^-1时的循环性能；(B)Hp-SiO_x@C在不同循环圈数时的充放电曲线；(C)Hp-SiO_x@C和S-SiO_x@C的倍率性能；(D)Hp-SiO_x@C在不同倍率下的充放电曲线；(E)原位(脱)锂化过程中Hp-SiO_x@C的形貌演变；(F)原位锂化过程后Hp-SiO_x@C的径向膨胀率。

图3A显示了在70℃保温温度下制备的Hp-SiO_x@C和对照样品S-SiO_x@C的循环性能。在0.1 A g^-1时，Hp-SiO_x@C的可逆比容量为1475.6 mAh g^-1，初始CE为72.2%。相比之下，S-SiO_x@C的可逆比容量为1461.0 mAh g^-1，初始CE仅为69.3%。经0.1A g^-1活化两次循环后，在1.0 A g^-1时经1000次循环后，Hp-SiO_x@C表现出1126.9 mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率为91.2%。相比之下，S-SiO_x@C在1.0 A g^-1时700次循环后，表现出495.5 mAh g^-1可逆容量，容量保持率仅为42.4%。图3B中不同循环圈数的Hp-SiO_x@C放电-充电曲线显示，当循环次数增加时，Hp-SiO_x@C的极化增加较慢。Hp-SiO_x@C还表现出优异的倍率性能(图3C)。Hp-SiO_x@C在电流密度为2.0 A g^-1，5.0 A g^-1和10.0 A g^-1分别呈现出1067.5、891.4和755.3 mAh g^-1的容量。相比之下，S-SiO_x@C在2.0 A g^-1，5.0 A g^-1和10.0 A g^-1仅表现出957.6、765.1和481.9 mAh g^-1的容量。当电流密度回到0.1 A g^-1时，Hp-SiO_x@C的比容量几乎可以恢复到初始值。然而，S-SiO_x@C的比容量不能完全恢复到初始值。Hp-SiO_x@C在不同速率下的放电-充电曲线如图3D所示。Hp-SiO_x@C优异的倍率性能与其中空多孔结构有关，它提供了丰富的离子传输通道。

通过原位透射电子显微镜(TEM)研究了(脱)锂化过程中Hp-SiO_x@C的形貌演变。图3E显示，Hp-SiO_x@C的中空结构在原位(脱)锂化过程中保持完整，表明其具有良好的结构稳定性。在原位锂化后，Hp-SiO_x@C的平均径向膨胀率约为10.6%（图3F）。

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图4 (A)Hp-SiO_x@C和(B)S-SiO_x@C在1.0 A g^-1不同的循环周期时的微分电容(dQ_m/dV)曲线；不同扫描速度下(C)Hp-SiO_x@C和(D) S-SiO_x@C的CV曲线；不同电位下(E)Hp-SiO_x@C和(F)S-SiO_x@C的EIS；EIS低频区中(G)Hp-SiO_x@C和(H)S-SiO_x@C中Z’与ω^1/2的关系；(I)根据EIS结果计算的Hp-SiO_x@C和S-SiO_x@C的D_Li⁺比值；(J)单步GITT测试步骤；(K)在(脱)锂化过程中Hp-SiO_x@C的D_Li⁺。

图4A和4B显示了不同周期下Hp-SiO_x@C和S-SiO_x@C负极的微分电容(dQ_m/dV)曲线。Hp-SiO_x@C和S-SiO_x@C负极的dQ_m/dV曲线显示，在大约第30次循环时，在0.4V附近出现典型的SiO_x负极脱锂峰。在随后的循环中，0.4V附近的脱锂峰逐渐转变为0.35和0.5 V处的两个脱锂峰，这对应于Li_xSi的两个脱锂峰。随着循环次数的增加，Hp-SiO_x@C负极的dQ_m/dV曲线显示锂化和脱锂峰衰减缓慢，而S-SiO_x@C负极的锂化和脱锂峰快速弱化，表明Hp-SiO_x@C负极具有稳定的循环性能。

如图4C和4D所示，还进行了不同扫描速度下Hp-SiO_x@C和S-SiO_x@C负极的循环伏安(CV)曲线测试。根据CV曲线的峰值电流(I_p)与扫描速度(v^1/2)的平方根的关系计算了Li⁺扩散系数(D_Li⁺)，结果表明，Hp-SiO_x@C负极的D_Li⁺是S-SiO_x@C负极的1.43倍。

从Hp-SiO_x@C(图4E)和S-SiO_x@C(图4F)负极的电化学阻抗谱(EIS)可以观察到，在不同电位下，Hp-SiO_x@C阳极的电化学反应阻抗(R_ct)明显低于S-SiO_x@C负极的，这表明Hp-SiO_x@C的多孔中空结构提供了更多的电化学活性位点，从而有效地降低了R_ct。根据EIS低频区中Hp-SiO_x@C(图4G)和S-SiO_x@C(图4H)负极Z’与ω^1/2拟合线的斜率，可以计算出Hp-SiO_x@C负极在0.01–0.8V时的D_Li⁺是S-SiO_x@C负极的四倍以上，在1–2V时的D_Li⁺大约是S-SiO_x@C负极的两倍，如图4I所示。

Hp-SiO_x@C负极的D_Li⁺也通过恒流间歇滴定技术(GITT)进行了研究。图4J显示了代表性的单步GITT测试曲线。Hp-SiO_x@C负极的平均D_Li⁺为5.8×10^-13 cm² s^-1，而S-SiO_x@C负极的平均D_Li⁺仅为1.57×10^-13 cm² s^-1。在(脱)锂化过程中，Hp-SiO_x@C具有较高的D_Li⁺得益于其精心设计的中空结构，丰富的介孔提供了大量的离子传输通道，保证了Hp-SiO_x@C具有优异的倍率性能。

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图5 (A)ASP-Hp-SiO_x@C的大规模卷对卷制备示意图；(B)ASP-Hp-SiO_x@C的HAADF图像和相应的EDS图；(C)ASP-Hp-SiO_x@C的HAADF图像和EELS测试的位置标记；(D)在(C)中相应位置的ASP-Hp-SiO_x@C的EELS光谱(E)在(C)中相应位置的ASP-Hp-SiO_x@C的Si L边缘EELS光谱;(F)预锂化的Hp-SiO_x@C、(G)蚀刻前的ASP-Hp-SiO_x@C和(H)蚀刻后的ASP-Hp-SiO_x@C的Li 1s XPS光谱。

电化学预锂化可以通过控制预锂化时间，精准控制预锂化程度，然而，预锂化后负极要求严格的惰性气体保护。在这项工作中，首次提出了一种热钝化策略，使电化学预锂化的Hp-SiO_x@C负极可以在空气中保持稳定，如图5A所示。这种制备ASP-Hp-SiO_x@C负极的热钝化策略可以通过卷对卷方法，实现电化学预锂化SiO_x负极的大规模商业化应用。由于反应动力学的限制，电化学预锂化产生的不稳定Li_xSi优先分布在Hp-SiO_x@C负极表面，导致电化学预锂化Hp-SiO_x@C负极在空气中的化学不稳定性。热钝化策略促进了表面上暴露的Li_xSi和内部未锂化的SiO_x之间的反应动力学，在表面上留下了坚固的Li₂O以实现钝化效果。高角度环形暗场(HAADF)成像和相应的EDS图(图5B)显示，ASP-Hp-SiO_x@C覆盖有均匀的SEI膜，这进一步促进了其在空气中的稳定性。

为了解ASP-Hp-SiO_x@C的表面和内部组成的差异，在ASP-Hp-SiO_x@C空心球的表面和内部位置收集了电子能量损失谱(EELS),如图5C所示。相对于ASP-Hp-SiO_x@C球体内部，球体表面上的Li K边缘EELS光谱向高电子能量损失移动(图5D)，表明ASP-Hp-SiO_x@C的表面主要由氧化锂、氟化锂或硅酸锂组成，而不是锂硅合金。观察到ASP-Hp-SiO_x@C球表面的Si L边缘EELS谱在110 eV左右可以观察到，而内部的Si L边缘EELS谱在大约在108和110 eV处有两个明显的峰(图5E)，进一步表明，在ASP-Hp-SiO_x@C的表面上没有锂硅合金。

XPS测试进一步揭示了ASP-Hp-SiO_x@C的表面组成及相对于预锂化的Hp-SiO_x@C负极的表面组成的变化。预锂化的Hp-SiO_x@C的Li 1s XPS光谱呈现明显的Li_xSi信号，而ASP-Hp-SiO_x@C的li 1s XPS光谱呈现明显的Li₂O信号，但没有Li_xSi信号(图5F和5G)。蚀刻后，ASP-Hp-SiO_x@C的Li 1s XPS光谱(图5H)呈现出减弱的Li₂O信号和清晰的Li_xSi信号。

这些XPS测试结果进一步说明，热钝化处理促进了Li从电化学预锂化的Hp-SiO_x@C表面上暴露的Li_xSi转移到内部SiO_x，在表面上留下具有优异空气稳定性的坚固Li₂O以实现钝化效果。

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图6 (A)ASP-Hp-SiO_x@C在暴露于空气中48小时后的初始充放电曲线；ASP-Hp-SiO_x@C的(B)1.0 A g^-1时的循环性能；(C)在不同循环下的充放电曲线；(D)倍率性能；(E)在不同倍率下的充放电曲线；(F)在空气中保持稳定的示意图；(G)在原位(脱)锂化过程中的形态演变；(H)原位锂化过程后的径向膨胀率。

如图6A所示，ASP-Hp-SiO_x@C负极在暴露于空气(10%–20%相对湿度)48 h后，初始CE仍接近100%。并且在空气中暴露48 h后，仍具有良好的循环性能，1.0 A g^-1时在1000次循环后，比容量为1058.9 mAh·g^-1(图6B)，进一步表明热钝化策略使得预锂化的Hp-SiO_x@C负极在空气中保持良好的稳定性。同时，ASP-Hp-SiO_x@C负极在暴露于空气中48h后，也表现出良好的倍率性能(图6D)。与Hp-SiO_x@C负极相比，ASP-Hp-SiO_x@C负极对于不同循环和倍率的放电-充电曲线(图6C和6E)没有明显变化。ASP-Hp-SiO_x@C在空气中的良好稳定性归因于通过热钝化处理在Li_xSi表面上形成的的坚固Li₂O涂层，如图6F所示。

原位TEM(图6G)表明，ASP-Hp-SiO_x@C在(去)锂化过程中具有非常稳定的结构。ASP-Hp-SiO_x@C在原位锂化后表现出约6.7%的平均径向膨胀(图6H)。

总结与展望

本研究采用自转化方法设计了具有可调壳厚度的Hp-SiO_x@C材料。通过电化学预锂化和随后的热钝化策略，Hp-SiO_x@C转变为ASP-Hp-SiO_x@C负极，其具有高初始CE和良好的空气稳定性。热钝化策略使预锂化负极在空气中保持稳定，促进了电化学预锂化策略在提高SiO_x负极初始CE方面的大规模实际应用。热钝化策略也可应用于过渡金属氧化物和锡基氧化物负极，以提高它们的初始CE。

文献链接

Construction of air-stable pre-lithiated SiO_x anodes for next-generation high-energy-density lithium-ion batteries. (Cell Rep. Phys. Sci., 2022, DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100872.)

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100872