陆俊Angew：溶解Ni2+对石墨负极固体电解质界面的影响

研究背景

因其高的能量密度，高镍LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）层状氧化物被视为锂离子电池（LIB）最有前途的正极材料之一。但随着镍含量的大幅增加，容量衰减速率也随之加快，这主要归因于表面副反应。这些有害副反应包括电解质侵蚀引发的氧气释放、从层状相到非活性岩盐相的不可逆相变，以及过渡金属(TM)溶解。尽管氧释放、不可逆相变和电化学性能衰减之间的相关性已被广泛研究，但人们对TM溶解的影响知之甚少。

成果简介

近日，美国阿贡国家实验室陆俊，Khalil Amine教授联合清华大学邱新平教授在Angew上发表了题为“Impact of Dissolved Ni²⁺ on Solid Electrolyte Interphase of Graphite Anode”的论文。该论文使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结合多元曲线分辨(MCR)分析，直观地表征SEI中Ni的分布。研究发现，使用EC基电解质的石墨电极上SEI呈现出多层结构。在LiNi_0.88Co_0.08Mn_0.04O₂/石墨全电池加速老化过程中，Ni的溶解在循环中明显加剧。在SEI中，石墨表面的溶解镍与有机物之间存在着很强的相关性。SEI中Ni²⁺和Li⁺之间的离子交换反应导致SEI电阻率增加。

研究亮点

（1）全面研究了溶解的Ni²⁺与石墨电极上SEI的相互作用。从电化学阻抗谱（EIS）结果可知，SEI中的Ni²⁺与Li⁺发生离子交换反应，导致SEI电阻率增加。

（2）TOF-SIMS以及MCR分析表明，镍与SEI有机层之间存在强相关性。

图文导读

选择Ni含量为88mol%的NCM（NCM88）作为正极来研究TM离子溶解情况。图1a显示，在0.1C下，NCM88的初始比容量为220mAh/g，0.5C下为205mAh/g。图1b显示，在最初的15个循环中，溶解在电解质中的TM含量可以忽略不计。然而，在第35次循环后，Ni含量迅速增加，NCM88/Li半电池的中值放电电压迅速下降，内阻增加。第55次循环后，溶解的Ni含量约为9 μg，几乎是Mn和Co的10 倍。

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图1、(a)在0.5C下，NCM88/Li半电池的充放电曲线，和(b)电解液中溶解的TM元素浓度；(c)使用纯EC基电解质和添加Ni(TFSI)₂的电解质时，G/G对称电池在0.1C下循环100次的容量保持率和库仑效率。

为了研究溶解的Ni(II)对石墨负极循环性能的影响，在添加Ni(TFSI)₂的电解液中测试石墨电极。图1c显示，使用Ni(TFSI)₂电解液的石墨对称电池(G/G)容量衰减速度比使用普通电解液的电池快。考虑到TFSI^–对容量的影响可以忽略不计，可以推断容量衰减是由Ni²⁺引起的。

为了研究溶解的Ni²⁺对负极SEI膜的影响，首先通过使用EC基电解质在石墨/Li电池中循环石墨电极，形成覆盖有SEI膜的石墨电极，表示为E-EL。图2a，b显示，在E-EL电极石墨颗粒表面可以看到一层厚的SEI层。图2c显示，E-EL电极上石墨颗粒表面的F元素分布不均匀，表明含F产物源于LiPF₆盐的分解。

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图2、E-EL电极上(a)(b)覆盖有SEI的石墨颗粒SEM图像和(c)F元素的EDS映射。

图3的X射线光电子能谱(XPS)显示，C1s光谱中284.8eV、~286.5 eV、288.5 eV的峰可以分别对应C-C/C-H、C-O、O=C-O。289.8 eV处的峰可能与碳酸盐有关，例如Li₂CO₃或碳酸烷基锂。在~282.0 eV 处有一个峰，这归因于SEI层下的锂化石墨(Li_xC₆)或导电炭黑。O1s光谱可以拟合为533.2 eV、531.8 eV和530.8 eV处的三个峰，分别对应于C-O、C=O和ROLi。上述结果表明，基于EC的电解质在循环过程中会产生碳酸盐并在石墨电极上形成厚的SEI。在F1s光谱中，690-682eV范围内的两个峰对应P-F和LiF。在P2p光谱中，136.8eV和133.8eV的两个峰分别对应P-F/P-O-F和P-O/P=O。

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图3、E-EL电极上C1s、O1s、F1s和P2p XPS光谱。

TOF-SIMS用于研究EEL电极上的SEI结构。图4a显示，C₂H^–离子碎片在表面30nm范围内表现出更高的强度，它代表SEI中的有机成分。同时，源自石墨基底的C₅^–、C₆^–离子碎片强度迅速增加，溅射30nm深度后，出现来自锂化石墨的LiC^–碎片，表明电极上的SEI层被彻底穿透。

图4b和4c显示，O^–、OH^–、F₂^–和PO₂^–、PO₃^–、LiF₂^–、CO₃^–在约2.0 nm深度达到最大值，然后急剧下降，直到6.5 nm。P和F相关碎片主要来源于LiPF₆盐的分解产物。同时，C^–、Li^–、P^–和C₂H^–碎片的强度分布，在2.0nm处呈现拐点。在6.5nm深度，O^–离子碎片强度达到最小值。很明显，E-EL的SEI中有一个外层（0~2 nm）和中间层（2.0~6.5nm）。在6.5nm到30nm的深度范围内，C^–、Li^–、O^–和LiO^–离子碎片的强度随着溅射深度的增加而缓慢增加，表明含有大量的含氧物质。然而，P^–、F₂^–及其相关碎片如PO₂^–、PO_3-、LiF₂^–、POF₂^–、PO₂F₂^–的强度降低，表明电解液中盐的分解产物含量降低。

根据上述结果，可以得出结论，SEI的内层在6.5-30nm范围内含有大量的含氧物质。因此，SEI层显示出三层结构，每层由溶剂和锂盐分解的不同分解产物组成。大多数与磷、氟相关的无机物集中在外层和中间层，而内层则以含氧组分为主。

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图4、E-EL电极表面上二次离子碎片的TOF-SIMS深度分布曲线。(a)溅射深度范围为0至200nm，(b)(c)溅射深度范围为0至30nm。

为了进一步验证SEI的多层结构，使用多元曲线分辨（MCR）对TOF-SIMS数据进行统计分析。图5显示，可以从主成分分析(PCA)结果中提取四个分量和相应的载荷。载荷光谱显示，离子碎片对四个组分的贡献，载荷越高，离子碎片的贡献越大。相应3D重构图像如图5b所示：

组分1，负载有PO₂^–、PO₃^–、PO₂F^–、POF₂^–和PO₂F₂^–离子碎片，对应于氟磷酸锂或磷酸锂，它们主要集中在最外层界面。

组分2主要与LiF相关，因为主要负载LiF₂^–以及其他碎片，例如磷酸盐(PO^–)和F基有机物(C₄H₄F^–)，它们主要存在于SEI外层和中间层。

组分3中存在含有C/H/O的离子碎片，如CH^–、CH₂^–，归属于有机组分，在整个SEI中广泛分布。

组分4中的两个主要离子碎片(C^–)和（C₂^–）可以分配给碳基底。

上述结果表明有机组分SEI中连续分布，P/F相关的无机或有机组分仅分布在外层，而Li-O相关的物种在内层占主导地位。因此，SEI外层和中间层中有机和无机物混合，其中无机相被连续的有机相包裹。

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图5、E-EL电极3D TOF-SIMS数据的MCR分析结果。(a)负载有四个分量的光谱和(b)相应的3D重构图像。

图6a显示，纯电解液中E-EL电极的R_SEI在15小时后稳定下来，增量约为30%。而在含镍电解液中存放90小时后，电极上R_SEI增量约为400%（图6b），显著大于纯电解质中的电极。Nyquist图中半圆峰值频率(f_p)与SEI电阻率(ρ)之间的关系可以用下式表示：

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其中，R_SEI、C_SEI和ε分别代表SEI层的界面电阻、几何电容和介电常数。一般来说，SEI中主要成分的介电常数ε变化可以忽略不计。因此，1/f_p的变化主要是由电阻率（ρ）变化引起的。图6c显示，在含Ni电解液中存放的E-EL电极1/f_p显著增加，而在纯电解液中存放的电极1/f_p没有明显变化，表明在SEI中Ni²⁺与Li⁺发生了离子交换。

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图6、存储在(a)纯电解质和(b)含Ni²⁺电解质中的E-EL电极EIS曲线；(c)相应的1/f_p随存储时间(T_s)的变化。

MCR方法用于分析E-EL-Ni电极的3D TOF-SIMS数据，并可视化Ni在SEI中的分布。图7a和b显示，组分1主要与分布在外层SEI中的磷酸盐(PO₂^–，PO₂F₂^–, PO₃^–)和P-O-F物种(PO₂F^–, POF₂^–，CHO₂^–)有关。与EEL电极相比，组分1和2中有机相关离子碎片如OH^–、C₂H^–的贡献增加，主要存在于E-EL-Ni的SEI外层和中间层，表明在含Ni²⁺电解液中形成了有机氟磷酸盐产物。组分3不仅与有机物相关，而且与含Ni物种相关，因为组分3中Ni离子碎片的载荷很高。这表明，Ni²⁺将与有机物种中的Li⁺发生离子交换反应，这可能会阻塞锂的扩散路径，导致SEI的电阻率增加。

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图7、E-EL-Ni电极上3D TOF-SIMS数据的四组分MCR分析。(a)Ni离子碎片的四个分量的3D重构图像；(b)相应的载荷分布光谱。

图8a显示，NCM88/石墨全电池内阻比使用锂金属负极的半电池更低，表明循环过程中锂金属负极上的SEI过度生长。此外，全电池的中值放电电压（图8b）在约20个循环后迅速衰减，与半电池相似。

图8c显示，全电池比半电池表现出更高的库伦效率。全电池第55次循环的放电容量保持率为85.2%，略高于半电池的83.2%。通过将Ni离子碎片的TOF-SIMS峰强度归一化来进一步估计Ni含量。

图8d显示，fcell-E-EL电极上Ni碎片的归一化强度高于E-EL-Ni电极，表明前者电极上的Ni含量较高。

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图8、NCM88/G全电池在0.5C下(a)不同循环的充放电曲线，(b)中值放电电压，(c)库仑效率和容量保持率；(d)fcell-E-EL和E-EL电极上Ni离子碎片的归一化TOF-SIMS光谱。

图9a显示，循环后fcell-E-EL电极上SEI中的组分1可以分配给氟磷酸锂或磷酸锂，因为PO_2-、PO₃^–、PO₂F_–、POF₂^–和PO₂F₂^–离子碎片的负载量高于其他离子碎片。同理，组分2、3、4可分别归属于LiF、有机组分和碳基底。

图9b显示，LiF（组分2）分布在整个SEI中，但是，氟磷酸盐和磷酸盐（组分1）仍然主要存在于SEI外层。然而，经过长循环后，LiF存在于SEI的较深层中，而氟磷酸盐和磷酸盐仍主要分布在SEI外层。这可能是由于氟磷酸盐和磷酸盐在电解液中的溶解度更高，它们在循环过程中溶解到电解液中。在组分3中观察到高负载的Ni离子碎片，表明Ni^–的贡献显著。而Ni在其他三个组分中的贡献可以忽略不计，这表明SEI中Ni与有机物分布之间存在很强的相关性。含锂有机物可以在石墨电极上的SEI中形成导电网络。而组分3中锂离子碎片消失，表明有机物种中的锂被镍取代，这会降低SEI的导离子能力。

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图9、对fcell-E-EL电极的3D TOF-SIMS数据进行四分量MCR分析。(a)四种成分的载荷光谱；(b)相应组分和镍离子碎片的3D重构图像。

总结与展望

结合TOF-SIMS和MCR分析，本工作研究了石墨电极上SEI膜的结构和Ni分布。在化成循环后，LiPF₆分解产物，如磷酸盐、氟磷酸盐和LiF，主要存在于SEI外层和中间层。含有C、H和O元素的有机物连续分布在SEI体相中。在NCM88/石墨全电池循环后，SEI外层仍以磷酸盐和氟磷酸盐为主，但以无机LiF产物为主的层范围明显扩大，这与磷酸盐、氟磷酸盐和LiF在电解质中的溶解度不同有关。SEI中的Ni和有机物之间的强相关性表明，Ni²⁺与有机成分中的Li⁺发生离子交换反应，导致SEI电阻率增加。

文献链接

Impact of Dissolved Ni²⁺ on Solid Electrolyte Interphase of Graphite Anode. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/ange.202202894)

原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202202894