​陆俊Angew:溶解Ni2+对石墨负极固体电解质界面的影响

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研究背景

因其高的能量密度,高镍LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)层状氧化物被视为锂离子电池(LIB)最有前途的正极材料之一。但随着镍含量的大幅增加,容量衰减速率也随之加快,这主要归因于表面副反应。这些有害副反应包括电解质侵蚀引发的氧气释放、从层状相到非活性岩盐相的不可逆相变,以及过渡金属(TM)溶解。尽管氧释放、不可逆相变和电化学性能衰减之间的相关性已被广泛研究,但人们对TM溶解的影响知之甚少。
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成果简介

近日,美国阿贡国家实验室陆俊,Khalil Amine教授联合清华大学邱新平教授Angew上发表了题为“Impact of Dissolved Ni2+ on Solid Electrolyte Interphase of Graphite Anode”的论文。该论文使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结合多元曲线分辨(MCR)分析,直观地表征SEI中Ni的分布。研究发现,使用EC基电解质的石墨电极上SEI呈现出多层结构。在LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2/石墨全电池加速老化过程中,Ni的溶解在循环中明显加剧。在SEI中,石墨表面的溶解镍与有机物之间存在着很强的相关性。SEI中Ni2+和Li+之间的离子交换反应导致SEI电阻率增加。
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研究亮点

(1)全面研究了溶解的Ni2+与石墨电极上SEI的相互作用。从电化学阻抗谱(EIS)结果可知,SEI中的Ni2+与Li+发生离子交换反应,导致SEI电阻率增加。
(2)TOF-SIMS以及MCR分析表明,镍与SEI有机层之间存在强相关性。
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图文导读

选择Ni含量为88mol%的NCM(NCM88)作为正极来研究TM离子溶解情况。图1a显示,在0.1C下,NCM88的初始比容量为220mAh/g,0.5C下为205mAh/g。图1b显示,在最初的15个循环中,溶解在电解质中的TM含量可以忽略不计。然而,在第35次循环后,Ni含量迅速增加,NCM88/Li半电池的中值放电电压迅速下降,内阻增加。第55次循环后,溶解的Ni含量约为9 μg,几乎是Mn和Co的10 倍。

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图1、(a)在0.5C下,NCM88/Li半电池的充放电曲线,和(b)电解液中溶解的TM元素浓度;(c)使用纯EC基电解质和添加Ni(TFSI)2的电解质时,G/G对称电池在0.1C下循环100次的容量保持率和库仑效率。
为了研究溶解的Ni(II)对石墨负极循环性能的影响,在添加Ni(TFSI)2的电解液中测试石墨电极。图1c显示,使用Ni(TFSI)2电解液的石墨对称电池(G/G)容量衰减速度比使用普通电解液的电池快。考虑到TFSI对容量的影响可以忽略不计,可以推断容量衰减是由Ni2+引起的
为了研究溶解的Ni2+对负极SEI膜的影响,首先通过使用EC基电解质在石墨/Li电池中循环石墨电极,形成覆盖有SEI膜的石墨电极,表示为E-EL。图2a,b显示,在E-EL电极石墨颗粒表面可以看到一层厚的SEI层。图2c显示,E-EL电极上石墨颗粒表面的F元素分布不均匀,表明含F产物源于LiPF6盐的分解

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图2、E-EL电极上(a)(b)覆盖有SEI的石墨颗粒SEM图像和(c)F元素的EDS映射。
图3的X射线光电子能谱(XPS)显示,C1s光谱中284.8eV、~286.5 eV、288.5 eV的峰可以分别对应C-C/C-H、C-O、O=C-O。289.8 eV处的峰可能与碳酸盐有关,例如Li2CO3或碳酸烷基锂。在~282.0 eV 处有一个峰,这归因于SEI层下的锂化石墨(LixC6)或导电炭黑。O1s光谱可以拟合为533.2 eV、531.8 eV和530.8 eV处的三个峰,分别对应于C-O、C=O和ROLi。上述结果表明,基于EC的电解质在循环过程中会产生碳酸盐并在石墨电极上形成厚的SEI。在F1s光谱中,690-682eV范围内的两个峰对应P-F和LiF。在P2p光谱中,136.8eV和133.8eV的两个峰分别对应P-F/P-O-F和P-O/P=O。

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图3、E-EL电极上C1s、O1s、F1s和P2p XPS光谱。
TOF-SIMS用于研究EEL电极上的SEI结构。图4a显示,C2H离子碎片在表面30nm范围内表现出更高的强度,它代表SEI中的有机成分。同时,源自石墨基底的C5、C6离子碎片强度迅速增加,溅射30nm深度后,出现来自锂化石墨的LiC碎片,表明电极上的SEI层被彻底穿透。
图4b和4c显示,O、OH、F2和PO2、PO3、LiF2、CO3在约2.0 nm深度达到最大值,然后急剧下降,直到6.5 nm。P和F相关碎片主要来源于LiPF6盐的分解产物。同时,C、Li、P和C2H碎片的强度分布,在2.0nm处呈现拐点。在6.5nm深度,O离子碎片强度达到最小值。很明显,E-EL的SEI中有一个外层(0~2 nm)和中间层(2.0~6.5nm)。在6.5nm到30nm的深度范围内,C、Li、O和LiO离子碎片的强度随着溅射深度的增加而缓慢增加,表明含有大量的含氧物质。然而,P、F2及其相关碎片如PO2、PO3-、LiF2、POF2、PO2F2的强度降低,表明电解液中盐的分解产物含量降低。
根据上述结果,可以得出结论,SEI的内层在6.5-30nm范围内含有大量的含氧物质。因此,SEI层显示出三层结构,每层由溶剂和锂盐分解的不同分解产物组成。大多数与磷、氟相关的无机物集中在外层和中间层,而内层则以含氧组分为主

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图4、E-EL电极表面上二次离子碎片的TOF-SIMS深度分布曲线。(a)溅射深度范围为0至200nm,(b)(c)溅射深度范围为0至30nm。
为了进一步验证SEI的多层结构,使用多元曲线分辨(MCR)对TOF-SIMS数据进行统计分析。图5显示,可以从主成分分析(PCA)结果中提取四个分量和相应的载荷。载荷光谱显示,离子碎片对四个组分的贡献,载荷越高,离子碎片的贡献越大。相应3D重构图像如图5b所示:
组分1,负载有PO2、PO3、PO2F、POF2和PO2F2离子碎片,对应于氟磷酸锂或磷酸锂,它们主要集中在最外层界面。
组分2主要与LiF相关,因为主要负载LiF2以及其他碎片,例如磷酸盐(PO)和F基有机物(C4H4F),它们主要存在于SEI外层和中间层。
组分3中存在含有C/H/O的离子碎片,如CH、CH2,归属于有机组分,在整个SEI中广泛分布。
组分4中的两个主要离子碎片(C)和(C2)可以分配给碳基底。
上述结果表明有机组分SEI中连续分布,P/F相关的无机或有机组分仅分布在外层,而Li-O相关的物种在内层占主导地位。因此,SEI外层和中间层中有机和无机物混合,其中无机相被连续的有机相包裹。

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图5、E-EL电极3D TOF-SIMS数据的MCR分析结果。(a)负载有四个分量的光谱和(b)相应的3D重构图像。
图6a显示,纯电解液中E-EL电极的RSEI在15小时后稳定下来,增量约为30%。而在含镍电解液中存放90小时后,电极上RSEI增量约为400%(图6b),显著大于纯电解质中的电极。Nyquist图中半圆峰值频率(fp)与SEI电阻率(ρ)之间的关系可以用下式表示:

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其中,RSEI、CSEI和ε分别代表SEI层的界面电阻、几何电容和介电常数。一般来说,SEI中主要成分的介电常数ε变化可以忽略不计。因此,1/fp的变化主要是由电阻率(ρ)变化引起的。图6c显示,在含Ni电解液中存放的E-EL电极1/fp显著增加,而在纯电解液中存放的电极1/fp没有明显变化,表明在SEI中Ni2+与Li+发生了离子交换。

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图6、存储在(a)纯电解质和(b)含Ni2+电解质中的E-EL电极EIS曲线;(c)相应的1/fp随存储时间(Ts)的变化。
MCR方法用于分析E-EL-Ni电极的3D TOF-SIMS数据,并可视化Ni在SEI中的分布。图7a和b显示,组分1主要与分布在外层SEI中的磷酸盐(PO2,PO2F2, PO3)和P-O-F物种(PO2F, POF2,CHO2)有关。与EEL电极相比,组分1和2中有机相关离子碎片如OH、C2H的贡献增加,主要存在于E-EL-Ni的SEI外层和中间层,表明在含Ni2+电解液中形成了有机氟磷酸盐产物。组分3不仅与有机物相关,而且与含Ni物种相关,因为组分3中Ni离子碎片的载荷很高。这表明,Ni2+将与有机物种中的Li+发生离子交换反应,这可能会阻塞锂的扩散路径,导致SEI的电阻率增加

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图7、E-EL-Ni电极上3D TOF-SIMS数据的四组分MCR分析。(a)Ni离子碎片的四个分量的3D重构图像;(b)相应的载荷分布光谱。
图8a显示,NCM88/石墨全电池内阻比使用锂金属负极的半电池更低,表明循环过程中锂金属负极上的SEI过度生长。此外,全电池的中值放电电压(图8b)在约20个循环后迅速衰减,与半电池相似。
图8c显示,全电池比半电池表现出更高的库伦效率。全电池第55次循环的放电容量保持率为85.2%,略高于半电池的83.2%。通过将Ni离子碎片的TOF-SIMS峰强度归一化来进一步估计Ni含量。
图8d显示,fcell-E-EL电极上Ni碎片的归一化强度高于E-EL-Ni电极,表明前者电极上的Ni含量较高。

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图8、NCM88/G全电池在0.5C下(a)不同循环的充放电曲线,(b)中值放电电压,(c)库仑效率和容量保持率;(d)fcell-E-EL和E-EL电极上Ni离子碎片的归一化TOF-SIMS光谱。
图9a显示,循环后fcell-E-EL电极上SEI中的组分1可以分配给氟磷酸锂或磷酸锂,因为PO2-、PO3、PO2F、POF2和PO2F2离子碎片的负载量高于其他离子碎片。同理,组分2、3、4可分别归属于LiF、有机组分和碳基底。
图9b显示,LiF(组分2)分布在整个SEI中,但是,氟磷酸盐和磷酸盐(组分1)仍然主要存在于SEI外层。然而,经过长循环后,LiF存在于SEI的较深层中,而氟磷酸盐和磷酸盐仍主要分布在SEI外层。这可能是由于氟磷酸盐和磷酸盐在电解液中的溶解度更高,它们在循环过程中溶解到电解液中。在组分3中观察到高负载的Ni离子碎片,表明Ni的贡献显著。而Ni在其他三个组分中的贡献可以忽略不计,这表明SEI中Ni与有机物分布之间存在很强的相关性。含锂有机物可以在石墨电极上的SEI中形成导电网络。而组分3中锂离子碎片消失,表明有机物种中的锂被镍取代,这会降低SEI的导离子能力

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图9、对fcell-E-EL电极的3D TOF-SIMS数据进行四分量MCR分析。(a)四种成分的载荷光谱;(b)相应组分和镍离子碎片的3D重构图像。
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总结与展望

结合TOF-SIMS和MCR分析,本工作研究了石墨电极上SEI膜的结构和Ni分布。在化成循环后,LiPF6分解产物,如磷酸盐、氟磷酸盐和LiF,主要存在于SEI外层和中间层。含有C、H和O元素的有机物连续分布在SEI体相中。在NCM88/石墨全电池循环后,SEI外层仍以磷酸盐和氟磷酸盐为主,但以无机LiF产物为主的层范围明显扩大,这与磷酸盐、氟磷酸盐和LiF在电解质中的溶解度不同有关。SEI中的Ni和有机物之间的强相关性表明,Ni2+与有机成分中的Li+发生离子交换反应,导致SEI电阻率增加。
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文献链接

Impact of Dissolved Ni2+ on Solid Electrolyte Interphase of Graphite Anode. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/ange.202202894)
原文链接:https://doi.org/10.1002/ange.202202894
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