Nat. Commun.：消除层间金属盐,解锁双金属位点用于光催化还原大气中二氧化碳

CocoAHe • 2022年5月11日 am7:00 • 原创文章, 学术动态

Nat. Commun.：消除层间金属盐,解锁双金属位点用于光催化还原大气中二氧化碳

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【研究背景】

Nat. Commun.：消除层间金属盐,解锁双金属位点用于光催化还原大气中二氧化碳

典型厚度低至几纳米的超薄二维纳米材料(UTN)在能量催化、环境修复和光电应用方面具有显着优势。其具有较大的表面积、明确的界面结构、固有的量子限制电子和可调谐带结构，UTNs已被公认为一类非常有前途的CO₂还原反应(CO₂RR)光催化剂。在所有报道的UTN中，金属卤氧化物UTN对CO₂RR具有良好的性能，这得益于其晶体结构内共价金属-氧键和软离子金属-卤化物键在2D层中共存。金属-氧层和金属-卤素层之间的各向异性电荷分布被保留，从而在二维金属卤氧化物层内产生一个内部电场。当采用缺陷工程方法破坏部分卤化物或氧原子时，表面暴露的不饱和金属原子和适当的内部电场的协同效应将耦合在一起，这有助于实现出色的电荷分离。通过[Bi_mO_n]^(3m−2n)+层和卤素层的交替排列，通过铋和卤素原子之间的各向异性p和s-p杂化构建了高度分散和空间各向异性的电子结构，这些结构有助于合成性能优异的光催化。

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【成果简介】

Nat. Commun.：消除层间金属盐,解锁双金属位点用于光催化还原大气中二氧化碳

南方科技大学陈洪和武汉理工大学吴晓勇教授报告了采用自上而下的湿化学脱盐方法去除Pb_0.6Bi_1.4Cs_0.6O₂Cl₂中的碱金属卤化物盐层，成功制备了一种新的二维超薄双金属卤氧化Pb_0.6Bi_1.4O₂Cl_1.4。Pb_0.6Bi_1.4O₂Cl_1.4具有更大的表面积、丰富的双金属活性位点和更快的载流子动力学显着提高了大气CO₂还原的光催化效率。该工作“Unlocking bimetallic active sites via a desalination strategy for photocatalytic reduction of atmospheric carbon dioxide “为题发表在Nature Commonications期刊上。

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【研究亮点】

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1. Pb_0.6Bi_1.4O₂Cl_1.4具有优于相应的母体基质和其他铋基单金属卤氧化物光催化剂的性能。

2. CO和CH₃OH在4小时内产率分别约为17.91和 26.53 μmol g^-1。

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【图文导读】

Nat. Commun.：消除层间金属盐,解锁双金属位点用于光催化还原大气中二氧化碳

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图1.超薄PBOC的合成和表征。a PBCOC脱盐合成超薄PBOC的示意图。b PBCOC 和PBOC的PXRD。c 超薄PBOC的AFM。

如图1a所示，Cs-Cl填充在Pb_0.6Bi_1.4O₂Cl_1.4层内，30% 的 Bi³⁺位被Pb²⁺随机占据，层间Cs⁺通过离子键与Cl^–键合。Cs-Cl层将很容易溶解在水中，从而经历脱盐过程。PBCOC母体结构中的PBOC层将分层形成超薄层状材料。所获得的层状PBOC材料，在PXRD图中观察到显着的宽化峰，如图1b所示，表明与原始PBCOC块状材料相比，层厚度减小。AFM证实了合成的超薄PBOC的平均厚度为3.2nm（图1c）。

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图2.超薄PBOC层的结构和组成。a−f STEM-EDS元素映射和相应的元素原子

浓度。g 超薄PBOC层的Bi 4f和Pb 4f光谱。h-k 原子分辨的FFT HAADF-和 BF-STEM。l PXRD的拟合结果。

图2a-f表明与PBOCC相比，PBOC中Cs的原子浓度降低至0.05%，Cl的原子浓度降至21.73%，这表明Cs⁺和Cl^–确实经历了浸出过程。如图2g所示，Bi、Pb、O和Cl的价态保持不变，这一结果可归因于Cs-Cl脱盐以及获得的层状结构的结构重排。如图2h、i所示，在PBOC结构中，四个 [Pb_0.6Bi_1.4O₂Cl_1.4]层通过ABBA方式堆叠在一起，内部两个B层共享一层氯原子。B层通过范德华相互作用与A层堆叠。基于这一观察，可以提出一个晶体结构模型，a = 4.0 Å和c = 27.4 Å的四方晶胞。沿[111]轴观察的HAADF-STEM（图 2j）和BF-STEM（图 2k）图像验证了晶格参数约为4.0 Å。单晶胞厚度结构模型可以很好地与STEM结果相结合。如图2l所示，实验PXRD与所提出的结构模拟模式一致。

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图3.超薄PBOC层和块状PBCOC的光谱和光电特性。a 紫外-可见漫反射光谱。b Mott-Schottky图。c 电子能带结构示意图。d 电化学阻抗谱。e 瞬态光电流。

f 时间分辨荧光光谱。

如图3a所示，PBOC的带隙为2.82 eV，比其母体结构PBCOC (3.14 eV)窄。Mott-Schottky（图 3b，c）表明PBOC和块状PBCOC都为N型半导体，它们的平带电位分别为-0.19 和-0.29 V， CBM分别为-0.34和-0.44 V。电化学阻抗光谱（EIS）（图 3d）表明 PBOC 表现出比PBCOC更高的电导率。图 e中增强的瞬态光电流密度和图3f中的时间分辨荧光衰减光谱进一步证实了加速的光激发电荷载流子转移动力学，平均寿命从1.59 ns (PBOCC) 增加到 2.69 ns (PBOC)，表明在光照射下电荷分离效率更高，复合速率更慢。

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图 4超薄PBOC和块状PBCOC的光催化CO₂RR性能。a 全光谱照射下的光催化 CO₂RR产物。b 超薄PBOC在N₂（灰）、大气CO₂（红）和纯CO₂（蓝）中的光催化活性。c ¹³CO₂产物的GC-MS 谱图。d 在全光谱光照射下4小时的CO₂RR循环稳定性测试。

如图 4a 所示，在全光谱照射下，1500 ppm的纯CO₂，超薄PBOC实现了CO₂还原。CO和CH₃OH在4小时内产率分别约为17.91和26.53 μmol g^-1，分别是PBCOC的7.2和7.3倍。使用大气作为CO₂源也检测到了类似的CO₂RR活性，（图 4b）。这表明，大气中O₂的存在不会影响PBOC的CO₂还原性能。图4c表明上述产物确实从CO₂与H₂O反应转化而来。在四个循环（16 小时）测试中，这种超薄层状催化剂没有表现出显着的催化性能衰减（图4d），这表明良好的光稳定性。

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图 5 超薄PBOC层的电子结构和CO₂RR路径。a铅-卤氧化铋外层结构模型和b部分态密度（PDOS）。c差分电荷密度的等值面。d 层卤氧化铋层、e铅-卤氧化铋外层和f吸附CO₂后的铅-卤氧化铅外层的Mulliken种群。g 反应路径和吉布斯自由能计算。

如图5a，b所示，共同占据的Pb会在导带边缘的间Bi原子上诱导产生更高的PDOS。间Bi原子和Pb原子对CO₂分子的C和O表现出强大的静电吸引力，导致O =C=O弯曲，如图5c中的差分电荷密度图所证实。Pb原子和间Bi原子的Mulliken分析（图5d，e）表明Pb可以显着抑制间Bi的电子供体，导致Mulliken电荷从0.807大幅降低至0.194。具有丰富电子密度的间Bi原子表现出对碳原子的强静电吸引力（图 5c）。与CO₂结合后，间Bi原子周围的高电子强度被中和，Mulliken电荷从0.194增加到0.400（图5f），表明间Bi原子和CO₂之间发生了电子转移。Pb原子在PBOC中对光催化CO₂RR过程中的光生电荷分离和转移起着至关重要的作用，其中CO₂分子可以被充分吸附和活化（CO₂→* CO₂），从而促进后续的还原反应。如图 5g所示，超薄PBOC界面上的CO₂被激活，产生吸附的*C O₂，随后转化为*COOH和*CO。从*CO到*CHO在热力学上是有利的，而解吸CO需要0.262 eV的能量。因此，*CO更容易转化为*CHO。这解释了在CO₂RR 中CH₃OH和CH₄在超薄PBOC层上的更高产率。从*CHO到*CHOH（途径III）的还原能垒比形成*CH₂O（途径II）的还原能垒高，这与CO₂RR过程中CH₄产率较低的结果一致。

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【总结与展望】

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综上所述，作者成功地从母体结构PBCOC中解锁了丰富的活性双金属界面。合成后的超薄PBOC材料具有更大的表面积和双金属催化中心，以大气CO₂为气源，实现了气相反应中的光催化CO₂RR性能。基于对构效关系的机理研究，解锁的丰富催化位点、增强的层间电荷传导和优异的结构稳定性是产生优异CO₂RR性能的关键因素。这项工作不仅报道了一种用于还原大气CO₂的新型、高效超薄光催化剂，并为实现碳中和铺平了道路。

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【文献链接】

Nat. Commun.：消除层间金属盐,解锁双金属位点用于光催化还原大气中二氧化碳

Unlocking bimetallic active sites via a desalination strategy for photocatalytic reduction of atmospheric carbon dioxide. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29671-0)

文献链接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-29671-0

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