纳米催化剂研究如何“既见森林、又见树木”?来看这篇JACS

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既见森林、又见树木

本公众号去年曾推送过只见树木,不见森林:当下电池电极表征的困境、反思与对策一文。这篇评论指出当下电池材料的研究存在偏重材料整体平均性能,而忽视了电极活性颗粒之间的个体差异。

其实,这个问题绝非仅存在电池研究中,整个电化学能源转化与储存大领域都面临同样的困境。

电极材料也好,电催化剂也罢,只要是由众多纳米单元(颗粒、棒、线、片等)聚集而成的,就存在独立单元与聚集整体之间的矛盾。

常规的电化学表征手段只能看到群体外现的平均性质与性能,这是看到了“森林”。

而是否有单元在群体里“滥竽充数”,能否观察每颗“树木”,受到的关注并不多。

这种忽视,对于面向应用的宏观研究无可厚非,对于基础研究则可能错失颇具意义的发现。

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为什么要“又见树木”?

以纳米电催化剂为例。纳米单元之间的结构、成分、周围环境的差异都可能使催化性能大相径庭。

而从一众单元中摘选出 “优等生”,分析、归纳它们催化性能出类拔萃的原因,不就能为以后催化剂的设计提供理论指导吗?

而这项选优工作,理论科学家们已经做了不少,但绝大部分成果还停留在计算机代码层面。

眼见为实当然好。

问题是,能否从实验层面上真切地看到个体微观结构对催化性能的影响?

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做得到!

美国得克萨斯大学奥斯汀分校Hang Ren团队近期在JACS上展示了答案——想真切地看到独立单元的催化性能?可以的!

他们选用水热法制备的氧化铁(hematite,α-Fe2O3)纳米棒为研究对象(0.51.5 µm长,~150 nm宽),表征了单个纳米棒的析氧反应(OER)催化性能,发现单根纳米棒的尖端催化活性弱于中部

这是怎么做到的?

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(一图说清文章要点:ToC图的艺术。图源:JACS

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秘密武器

要研究单根纳米棒的催化性能,传统的电化学测试难以做到,作者必然有 “秘密武器”。

这个“秘密武器”就是扫描电化学池显微成像技术,简称SECCM(Scanning Electrochemical Cell Microscopy)。

从名字便能看出,SECCM融合了扫描电子显微镜和电化学电解槽两种装置。

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SECCM装置示意图。图源:JACS

电化学测试装置的一端与导电基底相连。基底上分散着纳米棒。

另一端插入一根玻璃移液管中。管中注入电解液。

测试时,让管中电解液从下端渗出,形成小液滴。借助扫描成像,将小液滴与基底上的纳米棒接触。

一旦接触,电路导通。施加一定电压后,接触部分催化OER反应,其余未接触部分则不参与催化反应。

因此,此时测得的催化电流大小反映了接触部分的活性,受其余部分影响很小。

将接触点移到其他位点后,就能测得单根纳米棒上不同区域的催化活性。

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活性与纳米棒数量的关系

散布在基底上的纳米棒有些是单根的,有些是两根抱团,还有三根、多根抱团。

结论是根数越多,OER催化活性越高。

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(纳米棒数量与OER催化活性的关系。图源:JACS

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活性与纳米棒长度的关系

除了团聚的数量外,每根纳米线还有长度的差别。

纳米线的长度范围~0.5 1.5 µm。

结论是长度越长,催化OER活性越高。但长度-活性的线性关系并不强。

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(纳米棒长度与OER催化活性的关系。图源:JACS

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机 理

 

前面已述,SECCM的强大在于其能测试单根纳米棒不同位置的活性。而上面两部分提到的结果都还是把单根纳米棒作为整体来对待的。

以单根纳米棒为对象,则可将其分为端部(两头)与中部两部分,它们的活性有差别吗?

中部的OER催化电流比端部要高出1倍左右什么原因?

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(同一根纳米棒不同位置的OER催化活性差异。图源:JACS

通过高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)分析纳米棒的晶体结构后发现,端部为{110}晶面,而中部为{001}晶面。

因此,作者们认定,对于氧化铁,{001}晶面的本征OER催化活性高于{110}晶面

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(纳米棒的晶体结构。图源:JACS

这个结论也解释了先前观察到的实验结果:

纳米棒团聚得越多,中部面积相比端部更多,因而活性更强;

纳米棒生长得越长,中部面积相比端部更多,因而活性更强;

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后 记

笔者向刚踏入科研领域的同学们强烈推荐阅读快讯(letters)这种文体的论文。

这类论文逻辑清晰、数据量小,最重要的是篇幅短,能用最精炼的语言讲述一个有趣的故事

这是科研论文写作的至高境界,也是文献阅读初学者较容易消化的风格。

今天谈到的这篇工作就是一篇快讯。如果通读全文,你会发现很多本推文没有涉及的闪光点。

比如,

氧化铁的导电性差是出了名的。导电性不好会影响本实验催化电流的测试吗?

有关氧化铁晶面活性还有不同的结论,如何评述文献才能解释并支持自己的结论?

这些问题你都能在文中找到答案,还能体会到解决这些问题的精妙实验设计与严谨科学讨论。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00506


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