谢佳Nano Lett.:低弯曲度设计提高厚电极中钴酸锂相变的可逆性

谢佳Nano Lett.:低弯曲度设计提高厚电极中钴酸锂相变的可逆性

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研究背景

钴酸锂(LCO)是一种广泛使用的锂离子电池正极材料。然而,LCO在循环过程中会发生不可逆的相变,导致循环性能下降。LCO循环性能下降通常归因于较差的界面稳定性和相变的不可逆性。除此之外,由于锂离子传输动力学缓慢,LiCoO2厚电极具有较大的浓差极化和低的比容量。不均匀的局部极化会引起有害的相变,加剧循环性能的下降。因此,提高厚电极中LiCoO2相变的可逆性,对于提高循环性能至关重要。

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成果简介

近日,华中科技大学谢佳教授和博后李书萍(共同通讯作者)Nano Letters上发表了题为Enhancing the Reversibility of Lithium Cobalt Oxide Phase Transition in Thick Electrode via Low Tortuosity Design的论文。该工作通过冰模板法设计了一种低曲折度的LiCoO2(LCO-LT)电极,并研究了LCO相变的可逆性。LCO-LT电极加速了锂离子传输,并降低了浓差极化,实现了优异的倍率性能和平稳的实际工作电压。此外,LCO-LT电极表现出可逆的O2至H1-3相变,缓解了体积膨胀,并抑制了微裂纹的形成。LCO-LT电极(25 mg cm–2)在4.3/4.5 V的截止电压下,循环200/150次后,容量保持率分别提升至94.4%和93.3%。

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研究亮点

(1)构建了具有低曲折度的LiCoO2厚电极,并评估了4.3和4.5 V下相变的可逆性。具有垂直通道的厚电极可以加速锂离子传输,并缓解浓差极化,从而实现了优异的倍率性能和平稳的实际工作电压

(2)LCO-LT电极中LiCoO2颗粒的体积膨胀较小,晶格应变减小,抑制了微裂纹的形成。根据对dQ/dV-1曲线的分析,LCO-LT电极在O2和H1-3之间表现出可逆的相变,具有较长的可循环性

(3)在4.3 V/4.5 V工作电压下,LCO-LT电极(25 mg cm-2)在200/150次循环后的容量保持率分别保持在94.4%和93.3%

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图文导读

LiCoO2粉末的X射线衍射图和精修结果证实,其具有高度有序的六方α-NaFeO2结构,晶格参数为a=b=2.818 Å,c=14.0664 Å。(图1a)。钴酸锂粉末是具有微米级尺寸的不规则多面体颗粒(图1b)。本文使用水基粘结剂羧甲基纤维素(CMC),通过冰模板法设计了一种具有垂直通道的低曲折度LiCoO2(LCO-LT)电极。对于LCO-LT电极,冰晶形态是在升华后形成的(图1c)。此外,LCO-LT电极的横截面上出现了许多垂直通道,这归因于在冷冻过程中柱状冰晶的垂直生长(图1d)。相反,高曲折度的LiCoO2(LCO-HT)电极是通过典型的干燥工艺制造的。LCO-HT电极中活性材料和孔随机排列(图1e)。

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图1、LiCoO2粉末和低曲折LiCoO2厚电极的基本表征。(a)原始LiCoO2粉末的XRD图和精修结果。(b)LiCoO2粉末的SEM图像。(c)低曲折LiCoO2(LCO-LT)电极的表面和(d)横截面形态。(e)高曲折LiCoO2(LCO-HT)电极的横截面形貌

图2a显示,LCO-LT电极的初始库仑效率(ICE)为95.7%,非常接近LCO-HT电极(96.7%),表明LiCoO2粉末与CMC粘结剂具有较好的相容性。图2b显示,LCO-LT电极(25 mg cm-2)在大于2 C的倍率下表现出更高的比容量。LCO-LT电极在5 C时的比容量约为57.7 mAh g-1,远高于LCO -HT电极(5.6 mAh g–1)。与LCO-HT电极相比,LCO-LT电极的循环性能也得到提高。当面积载量达到25 mg cm-2时,LCO-LT在0.5 C下循环200次后仍能提供139 mAh g-1的放电容量,容量保持率为94.4%相比之下,LCO-HT电极在120次循环后容量迅速下降(图2c)。

带有LCO-LT电极的30.8 mAh软包电池在40次循环后,实现了133.0 mAh g-1的高可逆放电容量(图2d)。具有60 mg cm-2超高面积载量的LCO-LT电极在50次循环后的放电容量为134.8 mAh g-1,表明活性材料利用率高(图2e)。

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图2、LCO-LT和LCO-HT电极在4.3 V时的电化学性能。(a)LCO-LT和LCO-HT电极的初始充放电曲线。LCO-LT和LCO-HT电极(25 mg cm-2)的(b)倍率性能和(c)0.5 C下的循环性能。(d)LCO-LT电极(25 mg cm–2)组装软包电池循环性能。(e)用LCO-LT电极组装的纽扣电池循环性能,载量为60 mg cm-2

进行恒电流间歇滴定技术(GITT)以评估LCO-LT和LCO-HT电极在各种充放电深度下的过电位(ΔV)。在充电过程中,LCO-LT电极在各种充电状态下均显示出稳定的ΔV(0.02 V),而LCO-HT电极的ΔV变化高于LCO-LT电极(图3a)。在放电过程中,LCO-HT电极的ΔV随着锂离子的嵌入而不断增加,而LCO-LT电极的ΔV更小且稳定(图3b)。LCO-LT电极较小的过电位可能归因于浓差极化的缓解LCO-LT和LCO-HT电极在第150次循环时的比容量分别为140.9和104.6 mAh g-1(图3c,e)。此外,LCO-HT电极在第150次循环时,表现出极低的放电平台,表明过电位较大且容量衰减迅速。

接下来研究了LCO-LT和LCO-HT电极的dQ/dV曲线以分析相变过程。在第150个循环时,LCO-HT电极表现出宽且较小的还原峰,电压衰减为0.0524 V,对应于O2到O3的缓慢相变(图3f)。由于存在巨大的浓差极化,LCO-HT电极可能会经历O3到尖晶石或岩盐相的不可逆相变,而不是具有高实际工作电位的H1-3相。因此,在4.0-4.2 V,H1-3到O2之间的相变消失,表明LCO-HT电极发生了不可逆相变,导致低的放电比容量和较差的循环性能。

相比之下,循环150圈后,LCO-LT电极保持一个尖锐且更大的还原峰,电压衰减为0.0258 V,并且在4.0-4.2 V处有一个明显的还原峰,表明存在从O3到O2再到H1-3的可逆相变(图3d)。

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图3、LCO-LT和LCO-HT电极在4.3 V时的反应动力学和相变可逆性分析。(a)LCO-LT和LCO-HT电极在充电过程中的ΔV随SOC的变化。(b)LCO-LT和LCO-HT电极在放电过程中的ΔV随SOC的变化。(c)LCO-LT电极在3.0-4.3 V之间的第5次和第150次放电曲线。(d)LCO-LT电极第5次和第150次循环的dQ/dV曲线。(e)LCO-HT电极在3.0和4.3 V之间的第5次和第150次放电曲线。(f)LCO-HT电极第5次和第150次循环的dQ/dV曲线。

进一步研究了在4.5 V苛刻电压下工作的低曲折LCO厚电极性能。图4a,b显示,LCO-LT电极的倍率性能在各种面积载量下明显优于LCO-HT电极。对于4 mg cm-2的面载量,LCO-LT电极在10 C时的放电容量是LCO-HT电极的9倍(图4a)。即使在25 mg cm-2的高面载量下,LCO-LT电极在5 C时也能提供54.1 mAh g-1的放电容量(图4b)。LCO-LT电极(25 mg cm-2)在第150次循环时的放电容量为164.5 mAh g-1,对应于93.3%的容量保持率。然而,LCO-HT电极在90次循环后容量迅速下降,150次循环后容量保持率为35.7%(图4c)。因此,LCO-LT电极的循环性能优于LCO-HT电极。

此外,面载量为60 mg cm-2(11 mAh cm-2)时,LCO-LT电极30次循环后可提供91.2%的容量保持率,表现出良好的循环稳定性(图4d)。带有LCO-LT电极的36.45 mAh软包电池在25次循环后,实现了179.4 mAh g-1的高可逆放电容量(图4e)。总之,在3-4.5 V的工作电压下,LCO-LT电极表现出比LCO-HT电极更好的倍率性能和循环性能。

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图4、LCO-LT和LCO-HT电极在4.5 V高截止电压下的电化学性能。(a,b)LCO-LT和LCO-HT电极不同载量下的倍率性能(a)4 mg cm-2, (b)25 mg cm–2。(c)面载量为25 mg cm-2的LCO-LT和LCO-HT电极循环性能。(d)具有60 mg cm-2超高面载量的LCO-LT电极循环性能。(e)用LCO-LT电极(25 mg cm-2)组装的软包电池循环性能。

采用XRD精修和dQ/dV曲线分析LCO-LT和LCO-HT电极在4.5 V截止电压下不同循环性能的原因。XRD精修显示,循环后,LCO-LT电极的晶胞体积为98.160 Å3,对应于1.5%的体积膨胀(图5a),而LCO-HT电极的晶胞体积为99.635 Å3,对应3.0%的体积膨胀(图5b)。LCO-LT和LCO-HT电极的相应dQ/dV曲线代表不同的电化学行为(图5c)。LCO-HT电极在4.15和4.23 V处显示出两个较高的氧化峰,表明O2到H1-3的相变缓慢(图5d)。使用新的锂金属负极和电解质后,LCO-HT在200次循环后的比容量仅为28 mAh g-1,低于185 mAh g-1的理论比容量。该结果表明,循环性能的下降是由LiCoO2正极而不是锂金属负极引起的。LCO-HT电极的循环性能下降可能是由于从O2到尖晶石或岩盐相的不可逆相变引起的。因此,LCO-HT电极由于连续的不可逆相变使得晶格畸变积累,因此它在第150次循环时容量较低,失去了电化学活性(图4c和图5e)。相比之下,LCO-LT电极在4.12和4.20 V处表现出两个氧化峰,归因于O2到H1-3的相变。LCO-LT电极显示出164.5 mAh g-1的高放电容量,接近理论比容量,这归因于快速的锂离子传输动力学和降低的浓差极化。

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图5、LCO-LT和LCO-HT电极在4.5 V截止电压下相变可逆性分析。(a)50个循环后LCO-LT电极的XRD图精修结果。(b)50次循环后,LCO-HT电极的XRD图和精修结果。(c)LCO-LT和LCO-HT电极100次循环时的dQ/dV曲线,(d)(c)的局部放大图。(e)LCO-LT和LCO-HT电极在第150个循环时的dQ/dV曲线。(f)LCO-LT电极中LCO颗粒的横截面形貌。(g)LCO-HT电极中LCO颗粒的横截面形貌。

此外,用氩离子束切割原始和循环后的LCO-LT和LCO-HT电极,以观察LCO颗粒的内部形态。LCO-LT电极没有明显的微裂纹,而LCO-HT电极的微裂纹很明显(图5f、g)。LCO-LT电极显示出优异的结构完整性,从而提高了循环稳定性。相反,LCO-HT电极存在巨大的体积膨胀,可能是由于不可逆的相变造成。

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总结与展望

本文设计的低曲折度LiCoO2电极表现出快速的锂离子传输和优异的相变可逆性,具有优异的倍率性能和循环性能。即使面载量为25 mg cm–2,LCO-LT电极在4.3 V和4.5 V下,5 C的比容量分别为58.2和53.5 mAh g–1。dQ/dV曲线和XRD精修分析显示,在不同截止电压下,LCO-LT电极中存在O2到H1-3的可逆相变,有效地缓解了晶格应变,并抑制了微裂纹的形成,从而提高了循环性能。当面载量为25 mg cm-2时,LCO-LT电极在4.3 V下200次循环后,仍保持94.4%的容量保持率。当截止电压为4.5 V时,LCO-LT电极(25 mg cm-2)150次循环后,具有164.5 mAh g-1的高放电容量。即使在60 mg cm-2的超高面载量下,LCO-LT电极在4.3和4.5 V下分别实现8.4和11 mAh cm-2的面容量。这项工作提出了一种提高LiCoO2相变可逆性的新方法,这在构建厚电极和高电压电池方面具有很大的前景。

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文献链接

Enhancing the Reversibility of Lithium Cobalt Oxide Phase Transition in Thick Electrode via Low Tortuosity Design. (Nano Letters,2022, DOI:10.1021/acs.nanolett.2c00123)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00123

 

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