牛津大学Joule:2 MPa堆压下高性能固态锂电池

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研究背景

固态锂电池中液体电解质被固态电解质取代,具有更高的安全性,如果石墨负极被锂金属取代,则具有更高的能量密度。然而,固-固界面的接触失效是主要的问题。在固态电池中,正极是一种复合材料,包括正极活性材料(CAM)、固体电解质(SE)和碳颗粒。但是,保持复合正极内粒子间的接触十分困难。使用高的堆压和相对较低的电流密度,可以避免固态正极的许多问题,但在实际应用中,电池需要在较高的电流密度下运行,而高压成本高昂,可能难以实现。因此,需要开发一种能够在低压下运行的固态锂电池正极。

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成果简介

近日,牛津大学Peter G.Bruce教授Joule上发表了题为Solid-state lithium battery cathodes operating at low pressures的论文。该工作发现,由LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2、Li3InCl6和碳纳米纤维组成的复合正极能够在2 MPa堆压下运行,整个复合正极的容量主要取决于固体电解质的电导率。更高的电导率降低了对固体电解质的需求量,从而实现更高的活性材料载量和更高的总容量。而将截止电压从4.4 V降低到4.2 V,使得LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2体积变化从6%降低到2.5%,保证了颗粒间的接触,因此50次循环后容量保持率从65%升高到94%。

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研究亮点

(1)本文使用Li3InCl6作为SE,单晶LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2作为CAM,可以在2.6和4.4 V之间、2 MPa堆压、1 mA cm-2和80 ℃下,实现210 mAh g-1的容量,与室温下液态电解质电池中LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2的容量相同;

(2)复合正极的容量主要取决于复合材料内SE的电导率。SE离子电导率更高能够实现更高的CAM载量,从而产生高的复合正极容量。

(3)通过将截止电压从4.4 V降低到4.2 V,CAM的体积变化从大约6%减少到2.5%,50次循环后,容量保持率从65%升高到94%,而容量仅减少了14%。

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图文导读

为了达到3 mAh cm-2的实际容量,采用14 mg cm-2的CAM载量和65:30:5的CAM:SE:CNF质量比,对应于49:41:10的体积比,构建了一个70 μm厚的正极,不同循环条件下的首圈充放电曲线如图1所示。这种CAM在30 ℃的液体电解质电池中的容量通常约为210 mAh g-1,电流密度为1 mA cm-2CAM。显然,在30 ℃和2 MPa下,复合正极无法获得如此高的容量。只有在0.5 mA cm-2和10 MPa下才能达到这种容量。然而,将温度提高到80 ℃,CAM能够在2 MPa,1 mA cm-2下,实现210 mAh g-1的容量,这表明在30 ℃时,固态电池的容量较差不是因为CAM内的传质受限导致,而是受SE电导率的限制如果考虑整个复合正极的质量,它对应的总容量为137 mAh g-1,面容量为3 mAh cm-2

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图1、不同电流密度、温度和堆压下,复合正极首次循环性能比较。CAM、SE和CNF质量比分别为65 wt%、30 wt%和5 wt%。底部x轴是基于CAM质量计算的比容量,顶部x轴是基于总复合正极质量计算的比容量。

图2系统地研究了碳对固态正极性能的影响。CNF百分比从1 wt%增加到10 wt%,CAM与SE的比值是恒定的。最高容量是在5 wt% CNF时获得的,对应于210 mAh g-1的容量。CNF较少时,复合电极不能提供足够的电子传导路径来确保CAM的活性,而CNF过多可能会破坏复合正极中的离子传导路径。所需的碳含量也取决于复合正极中CAM的电导率。

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图2、不同CNF质量比1 wt %(黑色)、5 wt %(红色)和10 wt %(蓝色)的复合正极在80 ℃、2 MPa下的首圈充放电曲线。CAM/SE质量比恒定在13:6,电流密度为1 mA cm-2。比容量基于总复合正极的质量计算。

图3系统研究了SE含量对复合正极性能的影响,其中碳含量恒定。结果显示,将CAM载量增加到65 wt%以上会降低容量。尽管CAM含量较高,但SE含量减少导致CAM的利用率较低。

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3、不同CAM比例65 wt %(红色)、70 wt %(黑色)和 75 wt %(蓝色)的复合正极在80 ℃、2 MPa下的首圈充放电曲线。碳质量比固定为5wt%。电流密度为1 mA cm-2。比容量基于总复合正极的质量计算。

为了证实SE电导率对复合固态正极性能的影响,采用三种不同的氯化物基SE构建电池:LiAlCl4、Li3YCl6和Li3InCl6,它们具有类似的氧化稳定性。在2 MPa和80 ℃下,它们的电导率分别为0.16 mS cm-1(LiAlCl4)、1.3 mScm-1(Li3YCl6)和2 mS cm-1(Li3InCl6)。然后用相同体积比的CAM、氯化物SEs和CNFs制成复合正极,这些材料具有相似的颗粒尺寸,确保了相似的颗粒接触

电池在2 MPa堆压和80 ℃下循环。图4显示,两种不同的复合正极厚度分别为70和115 μm。在70 μm电极的情况下,电导率为1.3和2 mS cm-1的两种电解质获得了相同的重量容量和几乎相同的体积容量,但电导率最低的SE显示出较低的容量。电极越厚,电荷传输距离越长,限制了容量的释放。对于电导率为2 mS cm-1的Li3InCl6,115 μm厚的电极面积容量为5 mAh cm-2,比容量为210 mAh g-1CAM,而当电导率从2下降到1.3 mS cm-1时,容量降低,而电导率为0.16 mS cm-1的SE则具有非常低的容量。这些结果表明,提升SE电导率能够增加CAM载量并提高其利用率,从而实现高的整体电极容量。

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图4、具有各种SEs的复合正极:Li3InCl6(红色)、Li3YCl6(蓝色)和LiAlCl4(黑色)在2 MPa、80 ℃下的首圈充放电曲线,电流密度为1 mA cm-2。比容量是根据总复合材料的质量计算的。CAM、SE和CNF体积比分别为49%、41%和10%。(A和B)电极厚度为(A)70和(B)115 μm

如果对电池施加更高的堆压,则SE的电导率将提高,复合正极性能也会更好。图5A显示,在80 ℃,2.6到4.4 V之间,1 mA cm-2和2 MPa下,复合正极50次循环后,放电容量仅为首圈的65%。使用等离子聚焦离子束SEM(PFIB-SEM)检查复合正极中的微观结构变化。50次循环前后的重构图如图5B和5C所示,其中CAM(绿色)、Li3InCl6(紫色)、CNF(橙色)和空隙(黑色)可以清楚地区分开。循环前,复合正极中的空隙非常小,如图5B所示,而经过50次循环后,空隙的体积分数和尺寸显着增加,表明颗粒间接触减少,导致容量衰减。

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图5、复合正极在2 MPa下充电至4.4 V时的循环性能和相应的重构3D形貌。(A)复合正极在2 MPa下的循环性能。CAM、SE和CNF质量比分别为65 wt%、30 wt%和5 wt%。(B)原始和(C)50次循环后,正极复合材料的3D重构图。

将堆压增加到10 MPa导致首次放电容量适度增加。更重要的是,容量保持率显著提高(50次循环后为93%),如图6A所示,表明增加的压力保留了原始正极的形态及其紧密的颗粒接触。在10 MPa下充电至4.4 V的正极SEM重构图如图6B所示,循环后颗粒保持紧密的接触,表明在循环中保持复合正极微观结构的重要性。

为了进一步证明这一点,电池在1 mA cm-2、80 ℃、2 MPa堆压下循环,但截止电压降低到4.2 V,如图6C所示。虽然容量从137mAh g-1total降低到118mAh g-1total,但容量保持率显著提高,SEM重构图显示,循环后颗粒接触良好(图6D)。

在构成复合正极的三个组件中,CAM在充电时收缩,并在放电时膨胀。单晶NMC充电至4.4 V时的体积变化约为6%,而充电至4.2 V时仅为2.5%。当在2 MPa下恒流充电至4.4 V后,大的体积收缩将导致颗粒间的接触失效,因而导致容量衰减。而当截止电压降低至4.2 V时,CAM体积收缩减小,即使在2 MPa的堆压下,颗粒间也能保持良好的接触,因此循环稳定性改善。

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图6、截止电压为4.4 V,堆压为10 MPa时,复合正极的(A)循环性能和(B)50个循环后的3D重构图。截止电压为4.2 V,堆压为2 MPa时,复合正极的(C)循环性能,(D)50次循环后的3D重构图。CAM、SE和CNF质量比分别为65、30和5 wt%。所有电池均在80 ℃下循环,电流密度为1 mA cm-2

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总结与展望

本文证明复合正极的容量受限于SE的电导率。更高的SE电导率减少了对固体电解质的需求量,从而实现更高的活性材料载量,提高复合正极总容量。LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2使用Li3InCl6作为SE构成的70 μm厚复合正极,能够在1 mA cm-2、80 ℃、2 MPa堆压下运行,CAM载量为65 wt%,实现了高的活性材料利用率(210 mAh g-1)。在相同条件下将厚度从70 μm增加到115 μm能够实现相同的利用率,并且可以达到5 mAh cm-2的面容量。在2 MPa堆压下,将CAM的体积变化从6%(2.6–4.4 V)降低到2.5%(2.6–4.2 V),可以将循环容量保持率从65%提高到94%。具有更高电导率的固体电解质对于提高固态复合正极利用率至关重要。而具有低体积变化和柔性缓冲层的插层化合物,可确保复合正极中颗粒的良好接触,能够提高低压下的容量保持率。

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文献链接

Solid-state lithium battery cathodes operating at low pressures. (Joule,2022, DOI:10.1016/j.joule.2022.02.008)

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.008

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