在未来的电池化学研究中，如锂-空气(O2)、锂-二氧化碳(Li-CO2)和锂-硫(Li-S)电池，绝缘体的电化学是其主要的难点。它们不同于插层式电池，插层式电池依靠离子(脱嵌)插入来平衡混合导电固体主体的氧化还原电荷。Li-O2/CO2电池将溶解在电解液中的O2转换成固体，在放电或充电时生成绝缘的Li2O2或Li2CO3。Li-S电池将固态、绝缘的S8和Li2S相互转换。这一过程的动力学瓶颈是电极与绝缘的固态储存材料之间的电荷转移，即使在低倍率下也会导致不完全转换，导致了较高的过电位。
通过介质氧化还原催化可以克服这些绝缘体的瓶颈，在电解液中传输电荷、离子和电子/空穴的传输，并促进电荷转移动力学。因此，可溶氧化还原介质(RMs)被认为是实现这些目标的关键，并已被广泛用于Li-O2电池。成功的氧化还原催化的主要包括合适的氧化还原偶极驱动反应的平衡电位以及RM与两个电极(k0)和存储材料之间快速的非均相反应速率。目前，k0足够快且已经建立的氧化还原分子和金属导体之间的电子转移理论可很好地描述k0。RMox和氧化还原活性绝缘固体之间的限速电子转移虽然是必不可少的，但缺少详细的描述符。
激活电子转移步骤是Li-S和Li-O2电池充电过程中氧化还原催化的主要目标，它们在各自的充电反应中有相似之处。绝缘的Li2S和Li2O2在第一步进行单电子氧化，形成Li多硫化物或Li超氧化物(LiO2)中间体；进一步氧化和/或歧化最终分别生成氧化程度最高的S8 和O2。溶剂对介质的氧化还原电位和Li/Li+氧化还原对也具有很大的影响。从恒电位滴定或恒电流循环的现象学推断，介导的Li2S氧化动力学比未介导的快。然而，介质的电解质依赖性氧化还原电位与绝缘固体的介导氧化动力学之间的定量关系缺失，但这一知识对于绝缘体的介导氧化还原催化至关重要。
鉴于此，南京工业大学陈宇辉、上海大学施思齐、奥地利科学技术研究所Stefan A. Freunberger（共同通讯作者）合作通过调控Li+浓度和电解质溶剂，研究了不同介质氧化还原电位下Li2S和Li2O2的氧化动力学。发现动力学过程表现出明显的阈值电位，在电压范围为10 mV时，动力学加速数倍，表明阈值源于激活快速提取Li+/e–后的化学步骤的过电位。过电位在存储材料的各种晶面间是不同的，表明阈值有丰富的晶面相关性。相关工作以“Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li–O2 and Li–S batteries”为题发表在Nature catalysis。
图1.Li2S和Li2O2催化氧化的电位依赖动力学研究：(a,b) 反应的表观速率常数 (kapp) 作为介质平衡势的函数。
电位依赖氧化动力学的阈值。在Li-S电池和Li-O2电池充电过程中，十甲基二茂铁(DFc)和碘化锂(LiI)分别是其常用的RMs，本文选择它们作为模型RMs。它们的氧化还原势EDFc+/DFc和EI3–/I– 几乎与Li+浓度无关(vs.Ag/AgCl)，这是因为它们具有较大的半径和较弱的溶剂化作用，而ELi+/Li则根据Nernst方程随Li+浓度变化。因此，EDFc+/DFc和EI3–/I– 对Li+/Li随 Li+ 浓度的变化而变化（图1）。相反，ELi2O2/O2和ELi2S/S (vs. Li/Li+) 不依赖于Li+浓度，因为Li+ 在两边都有参与，Li+ 浓度的影响被抵消了。
图1给出了DFc+和I3−氧化Li2S和Li2O2的电位依赖的表观速率常数kapp。DFc+ 氧化Li2S的速率常数(kapp DFc-Li2S)是通过UV-vis测定与Li2S接触的溶液中DFc+ 浓度来测定的。考虑到Li2S或Li2O2的初始氧化和中间产物的进一步氧化或歧化的复杂机制，表观速率常数包含所有e– 转移步骤。在这两种情况下，在RMox浓度中，速率遵循一级行为,它们随着介质平衡电位的增加而增加。然而，在一定的平衡势范围内，动力学急剧增加了约3 ~4.4倍；而在低于和高于平衡势时，动力学是逐渐的变化。它们代表了一个阈值，在这个阈值中，较低电位下相当缓慢的动力学切换到更高的水平。
对于DFc+ 氧化Li2S，在1,2-二甲氧基乙烷 (DME)中这个阈值约为2.995 V(vs.Li/Li+)(图1a)。当Li+浓度从0.15 M降低到0.1 M时，EDFc+/DFc仅增加8 mV至2.998 V, kapp DFc-Li2S却增加了4.4倍（从0.0023 s−1增加到0.0102 s−1）。这个阈值对应于Li2S/Li2S2氧化还原对的平衡电位，即第一个电子转移步骤的反应，其过电位约为0.72 V。Li2S的氧化反应是多步反应，首先形成部分可溶性的Li2S2中间体，然后经过一系列的氧化/歧化反应最终形成S8。因此，固体Li2S或可溶多硫化物的氧化控制了其表观动力学。对于I3−氧化Li2O2，在3.56 V对Li+/Li(0.05~0.01 M Li+)有相似的阈值，动力学在17 mV内加速了3倍再次表明形成超氧化物提取的第一个电子是RDS，图1b中位于3.56 V的阈值与I3−氧化固体Li2O2有关。
图2. 不同体系中Li2O2氧化的势依赖动力学。（a）不同比例的DMSO和DMSO/DME混合物中的I3−/I−；（b）不同Li+浓度的四联酶电解质中的TEMPO+/TEMPO;（c）在不同Li+ 浓度的DMSO溶液中氧化晶态Li2O2(蓝色) 和无定形Li2O2 (绿色) 的速率常数kapp I3–-Li2O2。
控制阈值的因素。Li2S和Li2O2的ERMox/RMred 分别为2.995 V和3.56 V，这一明确的阈值可能源于多种因素，如电解质、RM类型或Li2S和Li2O2的表面性质。鉴于Li+不参与I3−/I− 氧化还原对，EI3–/I– 依赖于电解质中的Li+活性(aLi+)既可以通过直接改变给定溶剂中Li+ 的浓度来控制，也可以通过改变Li+/Li在各种电解质中的形式电位来控制，这取决于电解质的溶剂化能力。图2a比较了EI3–/I– 与纯DMSO中不同Li+浓度得到的表观动力学结果。即使进行了不同的调节，在3.56 V时还是产生了类似的阶跃变化。例如，在DMSO中，10 mM的 Li+ 产生了超过阈值的电位和快速动力学；而增加DME使Li+ 的活性提高，反而降低了阈值的电位。为进一步证明该阈值与氧化还原电位有关而不是与特定的RM有关，采用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)和四乙二醇二甲醚 (tetraglyme) 代替LiI和DMSO进行了相同的实验。图2b给出了表观动力学，与I3−/DMSO数据进行比较，从3.25到4 M的 Li+，ETEMPO+/TEMPO在3.58到3.52 V之间变化，覆盖了之前确定的阈值。同样，在大约 3.56 V 处出现类似的阶跃变化，动力学增加了5倍。这一结果验证了阈值与RM或溶剂的类型无关。结合不同过电位下Li2S氧化的相似阈值，判断该阈值与固体Li2O2或LiS的本征表面性质 (如晶面) 有关。
晶面的影响。固体Li2O2的暴露面决定了电荷转移动力学，因为反应发生在某些晶面优先暴露的表面。为了确认晶面的影响，测量了I3−氧化无定形Li2O2的电位依赖动力学，该无定形Li2O2 缺乏显性晶面，因此可能不显示阈值。将表观动力学kapp I3-3-Li2O2与图2c中晶体Li2O2的数据进行比较，结果显示在3.56 V时没有突然加速，证实了3.56 V时的阈值与晶体Li2O2特定的暴露面有关。
图3. 两个Li2O2表面氧化过程中的表面结构和能量分布。(1120) 面的表面结构包括在不同过电位下(η)的Li去除过程中最低能Li提取的顺序(a)和能量分布(b)；（c）在Li去除过程中，这些层面中心O-O部分O-O键长度的演变；(0001) 面的等效表面结构 (d) 和能量分布 (e)；（f）提取至少两次锂后解吸分子氧所需化学能的演化。
如图3a,d所示，模拟了主要的(1120)和(0001)晶面结构。图3b,e给出了释放能ΔEj在第jth个锂去除后，四个过电位达到最小过电位。结果表明需要去除七个锂才能使其变得更小或等于零，这个数字是由O2分子中一个O-O基团的松弛所需要的键长度接近1.23 Å引起的 (图3c)；也与ΔEj c低于0.2 eV相一致(图3f)。首先考虑 (1120) 晶面，当失去3个Li时，O-O键长度逐渐缩短，从1.54缩短到1.3 Å(表示超氧化物)。由于氧解吸能仍在0.6 eV左右，氧的自发解吸不太可能。然而，去除6 ~ 7个 Li后，松弛的O-O键长度接近O2分子的1.23 Å，化学键强度变弱 (图3c,f)，这个过程可以解释为歧化。正如贝德电荷表明去除超过4个Li后，两个超氧化物类O-O基团中的一个吸引了附近一个的电子，并在相邻的O-O基团之间重新分配表面上剩余的电子。
图3b为不同过电位下电化学步骤对应的反应能分布图。需要最小0.54 V 的过电位才能使该过程一直到 7 次 Li 去除能量下降，其中 O2 最容易释放。过电位越低意味着O2释放的能量障碍越高，这与低速率有关。因此，0.54 V是激活 (1120) 晶面整体快速氧化/O2释放通路所需的过电位，其加速了Li2O2的分解。计算结果与实验确定的0.60 V阈值过电位吻合较好。
对 (0001) 晶面，O-O部分被6个Li原子包围 (图3c)。这一过程的能量分布、O-O键长度和巴德尔电荷如图3c,e,f所示。由于(0001)晶面是缺锂的，O-O部分在初始O-O键长度和Bader电荷方面已经更接近超氧化物。中心的O-O分别失去2 个Li和6个Li 后变成超氧化物和孤立的O2。需要 0.78 V 的过电位才能使能量分布下降，以使整个过程自发进行（图 3d）。这预测了第二个阈值为0.78 V (或3.74 V vs. Li+/Li)， 其中RMox氧化Li2O2预计将进一步加速。
图4. TEMPO+氧化Li2O2的宽电位范围动力学研究。TEMPO+/TEMPO在Li+浓度为0.1 ~ 4 M (a)和0.01~0.1 M (b)的四元组电解质中，动力学经过一个最大值后下降。
为了证实这一假设，并在实验中确定第二个阈值，TEMPO被用作在四乙二醇二甲醚中的RM，可以将ETEMPO+/TEMPO控制到3.7 V以上。图4显示了在全电压范围内测量的速率常数。第一个阈值之后逐渐增加至大约 3.7 V时，另一个急剧加速伴随着动力学加倍。这一增长集中在3.74 V或0.78 V的过电位，因此与DFT预测完全吻合。
图 4b 不仅显示了通过依赖于晶面氧化而合理化的两个阈值，而且还降低了超过大约 3.77 V 的动力学。这种行为使人联想到最近的过氧化物氧化的Marcus倒置区域行为，其中不同的RMs跨越广泛的氧化还原电位。在这里，当使用Li+浓度调整单个RM的电位时，观察到类似的行为。马库斯理论解释了这种降低的动力学，尽管受体和供体中离散能级的重叠增加了驱动力。总的来说，这两个阈值和观察到的最大值确定了最大速率的目标电位。
图5. 在中介充电期间的原位DEM。(a,b) 含有商用Li2O2(C-Li2O2) 和 (c,d) 电化学形成的Li2O2(EC- Li2O2) 复合电极在含有10 mM TBAI和Li+ 浓度的DMSO中带电。
运行中的加速动力学。为了测试电位阈值对电池的影响，在含有1或0.05 M LiTFSI的DMSO中使用10 mM的碘化四丁基铵(TBAI)预先加载商用Li2O2的电极上充电，其中I3–/I–对在阈值电位以下或以上运行。无论哪种情况，这些Li+浓度都提供了足够的电导率。用线性扫描伏安法和O2析出法给电池充电，考虑在3.6 V以上，I3−会进一步被氧化为I2，只有3.6 V以下(阴影区域所示) 的O2析出才能判断动力学。与没有介质相比，在1M Li+ 电解质中，I−的O2产率大约增加了一倍(图5b)。将EI3–/I–提高到0.05 M Li+ 的阈值以上，可使O2 产量提高多达5倍(图5a)，确认存在高于确定阈值的强烈增强的介导动力学。电化学形成的Li2O2与化学形成的(商业)Li2O2暴露的主要晶面不同。因此，除了在DMSO电解质中放电电极形成Li2O2外，进行了相同的实验 (图5c,d)。在低介质电位(1 M Li+)下，与没有RM的对照组相比，O2产率增加了一倍，而在高介质电位(0.05 M Li+)下则提高了5倍以上。使用化学和电化学形成Li2O2 的电池中的类似结果都和与 (1120) 晶面相关阈值的增强动力学一致。
该工作发现介质氧化绝缘固体(如Li2S和Li2O2)的动力学表现出明显的电位阈值，其中反应动力学加速数倍。动力学的步骤发生在一个低至10 mV的电位变化上。对于介导的Li2S氧化，发现阈值为2.99 V(vs. Li+/Li)时，动力学加速约4.4倍。对于Li2O2，动力学在阈值3.56和3.74 V时增加了几倍，这种现象与RM和电解质类型无关。为阐明起源，确定了Li2O2的主晶面并用DFT模拟了主晶面 (1120) 和 (0001) 的氧化。理论过电位激活快速的Li+/e−提取，然后通过歧化释放O2，与实验确定的阈值电位相匹配。歧化作为O2释放步骤，需要电荷在过氧化表面上邻近的且越来越缺乏锂的O-O基团之间重新分配。这些可使晶面更容易移动，如(1120)，通过重组获得更大的稳定性，并倾向于在较低的过电位下被氧化。
为了使介导的氧化速度更快，介质应该超过主导面的阈值电位。 只要离子电导率足够，调节电势和提升速率的能力就可以简单地通过降低Li+的浓度实现。这一结果解决了文献中关于I3−/I− 氧化还原对氧化Li2O2能力的矛盾结论。给出了最有效地使用RMs氧化绝缘活性材料的基本原理，如金属–硫、金属–空气或金属-CO2电池。固体产品的特性和各晶面的丰富程度决定了最大充电率所需的RM电位。
Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li–O2and Li–S batteries（Nature catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00752-z）
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00752-z
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