三维亲锂骨架诱导高稳定性的固态电解质界面助力锂金属负极稳定循环

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锂金属(LM)由于其超高的理论比容量(3860 mAh/g)和超低的氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极)被认为是一种有前途的负极材料。然而,“无宿主”沉积特性导致其无限的体积膨胀及枝晶生长阻碍了它的商业化发展。目前,基于锂金属负极稳定化研究工作主要包括:使用电解质添加剂;隔膜的修饰及改性;固态电解质的开发以及构造三维集流体等。集流体作为电池的重要组成部分,将其改性为“亲锂”基底可以大大降低锂的成核过电位及枝晶生长的程度。为此,大量的3D亲锂集流体已被开发,然而这些合成方法相对复杂,如水热、溶剂热、电沉积等,这将花费大量的时间去制备和开发,不利于商业化制备。同时,绝大多数仅针对与亲锂材料诱导金属锂沉积研究,鲜有工作报道三维骨架上亲锂物质的含量对于三维骨架上SEI成分及锂沉积行为的影响。

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[工作介绍]

三维亲锂骨架诱导高稳定性的固态电解质界面助力锂金属负极稳定循环
近日,江汉大学梁济元联合台湾清华大学吕世源教授等人利用简单的酒精助燃策略,在数秒钟内便可合成系列氧化物修饰泡沫镍的3D亲锂集流体(3DLCC,MxOy@NF,M=Cu,Zn,Co等)。通过改变燃烧次数可以调控NF表面的亲锂物质含量以及负载均匀度。研究中以典型的亲锂物质Co3O4为例,在最佳的Co3O4的负载条件下(Co-2@NF)能显示出最稳定的锂沉积/剥离行为,同时在电化学循环过程中,Li@Co-2@NF能显示出最稳定的SEI组分和最小的活化能。而过多(Co-3@NF)或过少(Co-1@NF)的亲锂物质的负载将对SEI均匀性产生不利影响,这会导致更多的锂离子损失及副反应发生。这项工作不仅为三维亲锂骨架上固体电解质界面层的界面化学提供了新的和有价值的见解,而且为高稳定金属锂电池的发展提供了可行方案。该文章以“Uniform lithiophilic layers in 3D current collectors enable ultrastable solid electrolyte interphase for high-performance lithium metal batteries”为题发表在国际知名能源期刊Nano Energy上。江汉大学硕士研究生郭驰为本文第一作者,博士生郭亚晴及Runming Tao为本文共同第一作者。
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图1 不同亲锂物质负载含量的亲锂集流体(3DLCC)的锂沉积/剥离行为示意图
 

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图2(a)NF和(b)基于金属氧化物的3DLCC的锂沉积/剥离行为;(c) 金属氧化物装饰泡沫镍集流体制造工艺示意图。
 

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图3 Co-2@NF的成分和结构表征:(a)XRD;(b)精修XRD;(c-d)XPS光谱;(e-f)SEM图像;(g)EDS Mapping;(h-i)TEM图像;(j-l)DFT计算。
 

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图4 (a-d)不同样品集流体在20 mA cm-2电流条件下的锂沉积行为;(e-g)锂在不同样品集流体表面的沉积/剥离SEM表征图像。
 

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图5 (a)不同集流体在电池循环后的XPS分析;(b)不同集流体在半电池中的活化过程示意图;(c)不同集流体在半电池活化之后的EDS分析;(d)3DLCC及SEI的组成关系示意图。
 

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图6 不同集流体的半电池性能测试(a)成核过电位比较;(b)在1 mA cm-2,1 mAh cm-2循环条件下的库仑效率测试;(c)在1 mA cm-2,1 mAh cm-2循环100圈后的容量电压图;(d)在2 mA cm-2,1 mAh cm-2循环条件下的库仑效率测试;(e)在5 mA cm-2,1 mAh cm-2循环条件下的库仑效率测试。
 

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图7 (a)锂离子在锂金属负极表面的界面反应示意图;(b)不同样品集流体在对称电池中获得的锂离子活化能垒计算拟合结果;(c)循环条件为0.5 mA cm-2,1 mAh cm-2的对称电池循环性能表现;(d)循环条件为1 mA cm-2,3 mAh cm-2的对称电池循环性能表现。
 

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图8 全电池性能测试
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[结论]

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本文开发了一种简单、超快速的溶液燃烧方法,可在几秒钟内制备多孔Co3O4修饰3DLCC。通过调控Co3O4的负载量成功地调节了亲锂多孔Co3O4涂层的均匀性。尽管亲锂材料可以降低成核过电位并有助于引导均匀的锂电镀/剥离,但过多或不足的亲锂材料负载将导致不良的副反应、低离子电导率的SEI、高Li+扩散活化能和低SEI稳定性,这将显著缩短LMB的使用寿命。在适量且均匀的Co3O4负载下,Co-2@NF实现了无枝晶锂沉积,主要是因为在循环过程中原位形成了稳定的富含Li2O的SEI层。因此Co-2@NF在半电池,对称电池以及全电池中都表现出超高的稳定性。这项研究不仅为高性能LMB三维亲锂骨架的简单快速制备开辟了新途径,而且为理解3DLCC上SEI的形成机理及其对电极电化学稳定性能的影响提供参考。
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文献详情

三维亲锂骨架诱导高稳定性的固态电解质界面助力锂金属负极稳定循环
Chi Guo, Yaqing Guo, Runming Tao, Xiaobin Liao, Kang Du, Huan Zou, Wang Zhang, Jiyuan Liang, Deyu Wang, Xiao-Guang Sun, Shih-Yuan Lu. Uniform lithiophilic layers in 3D current collectors enable ultrastable solid electrolyte interphase for high-performance lithium metal batteries, Nano Energy, 2022, 96: 107121.
 
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522002026
 
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