学术研究如何做得扎实、深入?这篇Nat. Catal.催化剂文章带来的思考

学术研究如何做得扎实、深入?这篇Nat. Catal.催化剂文章带来的思考
随着投稿量越来越大,头部期刊为保持竞争力,势必对稿件质量的要求越来越高。
但无论大环境如何改变,数据详实充分、逻辑自然通顺、观点深入有料的高质量论文始终被各期刊所青睐。
相信很多读者都有这样的问题:如何打造一篇扎实、深入、受人青睐的论文?笔者以近期发表在Nature Catalysis上的一篇析氧反应(OER)催化剂论文为例,谈谈自己的见解。

学术研究如何做得扎实、深入?这篇Nat. Catal.催化剂文章带来的思考

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文章大意

具体讨论之前,简单给大家总结下这篇文章的核心内容:
作者们以晶态α-MnO2纳米棒为基底,在其上附着金属Ru纳米阵列,形成一种新型OER催化剂。由于Ru位点阵列的存在,催化OER过程中,相邻Ru颗粒上的氧自由基发生直接偶联产生氧气(OPM机制)。

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OPM机制示意图。相邻活性位点上的氧自由基偶联生成氧气。图源:Nat. Catal.
Ru/MnO2催化剂在酸性条件下表现出稳定且高效的催化性能,是OPM机制应用于酸性条件、异相催化条件下且催化剂性能稳定的首例。
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催化剂的稳定性

因为早先已有公众号对这篇文章进行了全面解读,笔者只瞄准其中一个角度——催化剂的稳定性来展开讨论。
稳定性好是这篇工作的亮点之一。作者们用了一张横向“贯穿”整页的图予以强调:

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(原文图3d,阴阳极均使用催化剂12Ru/MnO2成的电解槽在10 mA/cm2恒电流密度下的电压变化。图源:Nat. Catal.
不得不说这笔直的一道线横在页面上着实吸睛,而且也很直观地展示了催化剂的稳定性。
并且这个析氧稳定性优于已报道的绝大部分酸性OER催化剂:

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(原文图3e,催化剂的贵金属含量与催化稳定性比较。图源:Nat. Catal.
如果你在实验中得到了这些数据,你会如何运用?
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与深度的失之交臂

笔者见过很多催化剂、电池的文章,谈到材料的稳定性时往往都是这样写的:
第一步,展示高稳定性数据图(如上图3d);
第二步,写“如XX图所示,我们制得的材料稳定性非常好”。
这里“非常好”的对应英文可以是extraordinaryexcellentremarkablegreat等等溢美之词。
然后呢?
然后就没有然后了,戛然而止……

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但是大多数读者可能并不对你的材料稳定性突破天际而产生兴趣。
大家想知道的是你这材料稳定性为什么好。这背后的原因能否为我设计材料、解释数据提供思路。
再者,夸自己材料稳定性好,其实也并非是性能100%地保持吧:
有发生肉眼可见的性能下降的;
有产生显而易见的性能上升的。
前者表明衰减(但不剧烈),后者暗示活化,都不是一句“稳定性好”能概括的。
这背后发生了什么,不猜想、验证下吗?

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回到主题上来,如何把工作做深、做透?
说难不难,说简单倒也不简单,关键在于把每个实验中观察到的现象解释通透
比如,把稳定性好的原理解释清楚,拿出实打实的数据,想做不深、做不透都难啊。
接下来看看Nat. Catal.这篇工作是如何探究催化剂稳定性吧。
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Ru金属位点的动态转移

再看一眼下面的图3d,细心的读者可能已经发觉,电解槽的电压并非始终恒定,而是在200小时的测试过程中缓慢上升的,并且一开始的10小时内上升更明显。

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电压缓缓增大直接反映了催化剂性能缓慢地衰减。
这里如果要一笔带过说稳定性好也不是不行,但作者们决定探究性能缓慢变化的原理。
作者们先用ICP-OES测试了电解液中MnRu两元素的含量。这个操作很自然,既然催化剂用的是金属氧化物,又在酸性条件下测试,难免不发生溶解。一旦溶解,就能在电解液中检测到相应元素。
这一测试,得到了有趣的数据:

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(原文图4a,电解槽阴阳极电解液中MnRu元素随催化反应进行的变化趋势。图源:Nat. Catal.
阴极侧电解液中两种元素的浓度在整个催化过程中无明显变化。
阳极侧电解液中的Mn元素浓度半小时内快速升高,然后维持动态稳定,说明MnO2基底一开始发生了腐蚀。
阳极侧电解液中的Ru元素浓度就有趣了,出现了波动。第一次峰值出现在1小时左右,第二次峰值在约3小时。之后浓度维持于稳定低水平。
作者们基于以上结果,认为测试过程中Ru位点发生了溶出重沉积的过程,并且这一过程伴随Mn位点的溶出

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那么Ru重沉积成何种形貌了呢?于是作者们观察了使用后的催化剂形貌:

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(催化剂使用前后表面的Ru位点分布变化。图源:Nat. Catal.
从上图可见,Ru位点从使用前的条状阵列(也有少量链状)分布,变为使用后的片状阵列分布。
到这里还没有结束,因为作者们发现了问题。

如何解释催化性能的缓慢衰减?

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问题在于观察到的形貌变化不能解释催化性能缓慢衰减的现象。
片状阵列分布相对于条状阵列分布而言,增加了相邻Ru位点的数量。
给大家举个直观的例子想象一下:
如果四个点位于同一条直线上,那么用线段将紧邻的两点连起来,可以画出三条线。
如果这四个点位于正方形的四个顶点,同样用线段将紧邻的两点连起来,则可以画出四条线。

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也就是说,当Ru位点成为片状阵列分布后, Ru位点相邻程度提升,OPM机制应该更强,催化剂性能应该增大。
这与稳定性缓慢衰减的实际结果不符!
为解释这一现象,作者们从两方面着手进行了分析:
其一,从结构层面来看,使用前催化剂的Ru位点多在MnO2晶体的阶跃边缘(step edge)上,其本征催化活性更高。经过重沉积后,Ru位点倾向沉积在热力学稳定的台面(terrace)结构上,但本征催化活性会降低。
其二,从元素层面来看,XPS测试显示催化剂使用前后Mn的化合价从+3.89下降到+3.69,表明MnO2Ru位点的整合作用减弱了。

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(反应前后Ru 3dMn 3s XPS谱图的变化。图源:Nat. Catal.
综上,1)阵列范围扩大(优势),2)活性位点本征活性下降(劣势),3)基底与活性位点作用减弱(劣势)三个因素共同作用,造成了观察到的性能缓慢衰减的结果。
到这里笔者认为对稳定性高这一点的挖掘已非常透彻了。没想到作者们还做了一手。
为了证明Ru位点的重沉积不对催化过程带来明显干扰,作者们给出了析氢和析氧均~100%的法拉第效率。

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(原文图4d,电解槽析氧和析氢反应的气体产量与法拉第效率。图源:Nat. Catal.
赞!
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后记

我们有时候设计一套实验可能陷入一种迷茫,呈现出两种极端:
第一种是总觉得数据不够,各种测试都要做,做出来的数据又不知道怎么串起来,索性一股脑地堆在文章中;
第二种是觉得实验无法开展,不知道收集什么数据来完善工作。
借助本文的例子,笔者想表达的核心便是——
从已有的结果出发去挖掘、验证,往往能获得意想不到的“宝藏”。
数据太多无逻辑、数据过少无深度的问题都能迎刃而解。
 
P.S. 这篇工作对OER机理的表征方法也很出彩,建议还没读过文章的朋友们移步原文,获取更多信息:
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00703-0
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