郑坤/周小元/王聪EES:揭示氮化碳的双缺陷位点,实现高效的光催化H2O2合成

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通讯作者:郑坤,王聪,周小元

通讯单位:北京工业大学,重庆大学

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【研究背景】

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过氧化氢(H2O2)是一种高价值的多功能化学品,广泛应用于化学合成、医疗消毒、废水处理等。然而,利用蒽醌法大规模工业化生产H2O2存在能耗高、废弃物密集、副产物有毒等严重缺点。光催化氧还原反应(ORR2e)制H2O2是一种绿色、可持续、节能的生产方法。在众多光催化剂中,石墨氮化g-C3N4)是一种无金属的低成本半导体,已被广泛应用。它之所以引起广泛关注,主要是因为它具有合适的能带结构、一定的光响应能力和良好的稳定性。然而,由于可见光吸收不足、光生载流子复合严重以及缺乏有效的活性位点,导致原始g-C3N4的光催化活性较低。

在光催化剂表面构建缺陷是提高光催化转化效率通用方法。通过引入表面缺陷,例如表面空位和表面官能团改性g-C3N4,大大提高光催化反应的选择性和活性。此前,已通过多种方法合成含有N空位和-C≡N基团的氮缺陷型g-C3N4,并在各种光催化反应中表现出优异的性能尽管多缺陷位点修饰的g-C3N4被广泛用于各种光催化反应,但还有以下几问题需要解决:(1)在合成方法中,由于掺杂剂的存在导致很难准确建立本征缺陷(例如N空位和-C≡N基团)与光催化反应之间的构效关系。(2)大多数研究都集中在揭示这些固有缺陷位点对光吸收和载流子分离的影响但对于缺陷位点(N空位和-C≡N基团)参与表面反应的机理还缺乏深入的研究。

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【成果简介】

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北京工业大学的郑坤和王聪教授,重庆大学周小元教授共同通讯作者通过两步法将-C≡N基团和N空位引入g-C3N4结构中,得到Nv-C≡N-CNNv-C≡N-CN的H2O2生成率达到3093 μmol g-1 h-1并且在波长为400 nm处实现了36.2%的表观量子效率,在纯水中实现了0.23%的太阳能转化效率该工作Unraveling the Dual Defect Sites in Graphite Carbon Nitride for Ultra-high Photocatalytic H2O2 Evolution题发表在Energy & Environmental Science上。

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【研究亮点】

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1. C≡N基团和N空位依次引入g-C3N4(Nv-C≡N-CN)中,用于光催化产生H2O2。

2. N空位可以有效吸附和活化O2,-C≡N基团促进吸附H+

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【图文导读】

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1. (a) Nv-C≡N-CN的制备过程示意图。(b)合成过程中庚嗪单元的缺陷结构变化。(c)g-C3N4在合成过程中的SEM(标尺分别为5 µm、5 µm和2.5 µm)。蓝色、灰色和白色球体分别代表N、C和H原子

步法制备双缺陷g-C3N4(记为Nv-C≡N-CN)的合成示意图如图1a, b所示。第一步,将硫脲引入尿素中,在完全封闭的坩埚中通过热聚合反应形成氰基改性的g-C3N4,样品命名为C≡N-CN。接下来,C≡N-CN在氩气气氛中进行热蚀刻,导致结构中出现N空位,所得样品命名为Nv-C≡N-CN。g-C3N4是通过尿素或硫脲的热聚合合成的,分别命名为PCN和 TCN。 1b 所示的g-C3N4模型分别表示为PCN、C≡N-CN 和 Nv-C≡N-CN。

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2. (a)XRD(b)FTIR光谱。(c)PCN和Nv-C≡N-CN的固态13C MAS NMR光谱。(d)样品的C 1s XPS、(e)N 1s XPS和(f)EPR光谱。

在图2a中,PCN在2θ = 13.1°和27.5°处显示两个XRD衍射峰,归属于(100)和(002)面。在对C≡N-CN进行氩气热处理后,Nv-C≡N-CN中的两个特征峰显减弱,这表明氩气下的热蚀刻g-C3N4层堆叠进行了削弱。2b中,原始g-C3N4在810 cm-1处出现庚嗪环的面外弯曲模式的峰,而在900和1800 cm-1之间的峰来自于芳香族C-N杂环3000-3500 cm-1区域的多个宽峰来自N-H伸缩振动。PCN相比,TCN在2175 cm-1处有一个新的峰,这归因于-C≡N的伸缩振动。氩气气氛下对C≡N-CN进行热处理后,Nv-C≡N-CN在3000-3500 cm-1之间的N-H伸缩振动强度显降低,但仍-C≡N拉伸振动。图2c表明-C≡N基团是C-NH2基团去质子化演变而来的。PCN相比,其他三个样品在286.4 eV处的峰结合能增加(图2dEPR光谱表明所有样品的洛伦兹线具有相同的g值(g = 2.003),因为π共轭芳环中的sp2-碳原子产生了相同类型的不成对电子,与g-C3N4相比,-C≡N基团的增加导致TCN和C≡N-CN的EPR信号逐渐增强,是由于-C≡N基团的强吸电子特性,导致π共轭杂环中孤立的价电子离域和集中,结构中N原子的损失会留下额外的电子,这些电子重新分配到相邻的C原子上,形成额外的不成对电子。

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3. (a)样品的DRS插图PCN和Nv-C≡N-CN的照片(b)PCN和(c)Nv-C≡N-CN的能带结构(d)样品的PL光谱(e)TRPL(f) EIS(g)PCN(h)Nv-C≡N-CN的电荷密度分布。

图3a所示,g-C3N4吸收带边在引入-C≡N基团和N空位后发生红移,样品颜色由浅黄色变为橙色。相对于PCN,Nv-C≡N-CN的π→π*电子跃迁衍生的本征吸收带明显增强,并且由于孤对电子的n→π*电子跃迁而出现了新的吸收带。新吸收带的出现与EPR结果一致,表明双缺陷位点共同优化了电子结构增强可见光吸收。g-C3N4晶胞中引入-C≡N基团和N空位后,计算结果表明g-C3N4的带隙从2.43 eV(图3b,PCN)降低到1.88 eV。此外,在Nv-C≡N-CN中出现了高于价带约0.78 eV的缺陷能级,Nv-C≡N-CN尾部吸收增加的原因。3d显示-C≡N基团和N空位的存在逐渐降低了g-C3N4荧光强度。

3e显示PCN、TCN、C≡N-CN和Nv-C≡N-CN的平均寿命分别为8.80、7.31、7.07和6.63 ns。EIS测试表明Nv-C≡N-CN的电荷转移电阻仅为142.1KΩ,远低于PCN、TCN和C≡N-CN,表明双缺陷位点降低了电荷转移电阻(图 3f)。在图3g中,PCN的CBM+1、CBM、VBM和VBM-1处的电荷密度分布是均匀的,相比之下,Nv-C≡N-CN的电荷密度分布相对分(图 3h)据此可知,双缺陷位点的修饰导致电荷密度的空间分布更局化。

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4 (a)可见光照射下生成H2O2性能。反应体系分别为(a)纯水(pH=7)、(b)pH=3的水溶液和 (c)10%IPA溶液(pH=3)。在(d)纯水和(e)牺牲剂体系中,比较了Nv-C≡N-CN与其他g-C3N4基光催化剂的H2O2生成性能。(f) 相同条件下不同样品的光催化H2O2活性比较。(g) Nv-C≡N-CNAQY。

如图4所示,引入-C≡N基团后,TCN和C≡N-CN的H2O2生成率逐渐增加,C≡N-CN上进一步产生N空位后,Nv-C≡N-CN的H2O2生成活性显增加在400 nm处实现了36.2%的表观量子效率,在纯水中实现了0.23%的太阳能转化效率。

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5 (a)PCN和 Nv-C≡N-CN的RRDE极化曲线,(b) H2O2在不同电位下的选择性(c)Nv-C≡N-CN在不同反应气体或不同牺牲剂下的光催化H2O2生成率。(d)EPR。(f)PCN和Nv-C≡N-CN光催化O2性能

通过旋转环盘电极(RRDE)进行电化学测试研究了g-C3N4中的双缺陷位点对H2O2选择性的影响。PCN和Nv-C≡N-CN的还原盘电流(图5a)随着电位从0.8 V降低而逐渐增加,圆盘电极上产生的H2O2可以迅速扩散到环形电极上,进一步被氧化形成正氧化电流,PCN和Nv-C≡N-CN的环电流变化趋势相似,但Nv-C≡N-CN的环电流明显高于PCN,说明Nv-C≡ N-CN产生更多的H2O2。计算得到的平均转移电子数(n)和0-0.6 V (vs. RHE)电位范围内的H2O2选择性如图 5b所示与PCN相比,可以清楚地看出Nv-C≡N-CN的转移电子数更接近2在相同条件下H2O2选择性更高 Nv-C≡N-CN上转移的电子数为2.18,在 0.6 V时实现了90.4%的H2O2选择性。在相同电位下,PCN上转移的电子数为2.62,H2O2选择性仅为68.7%。

在图5c中,当反应溶液中的O2被N2取代时,几乎没有检测到H2O2,这表明O2是必要的反应物。当向反应体系中加入AgNO3时,H2O2产率迅速下降,表明H2O2的形成是通过O2的还原发生的。添加TBA后,H2O2产率几乎没有变化,说明·OH没有参与H2O2的形成。当体系中加入BQ后,H2O2的产率很低,这表明·O2H2O2生成的必要中间体。如图5d所示,在黑暗中的三个样品中没有观察到·O2的迹象。开启可见光5分钟后,所有样品均出现·O2信号,说明·O2是该反应的关键自由基。相同条件下·O2-信号强度的顺序是Nv-C≡N-CN > C≡N-CN > PCN。这表明双缺陷位点的协同作用有效地将O2活化为·O2,从而加速了H2O2的生成。图5e中,Nv-C≡N-CN的光催化O2产率是相同条件下PCN的5.4倍。

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6 g-C3N4的不同缺陷结构模型,其中(ad)分别代表PCN、C≡N-CN、Nv-CN和Nv-C≡N-CN(e)H+吸附能(f)O2吸附能(g)PCN和Nv-C≡N-CN的TPD-O2曲线(h) PCN、C≡N-CN、Nv-CN 和 Nv-C≡N-CN上光催化产生H2O2的自由能分布(i)不同缺陷的g-C3N4的电荷差密度。

四种模型催化剂的光催化2eORR路径的自由能图如图6所示O2在PCN和C≡N-CN上的吸附能非常接近,说明-C≡N基团不能有效促进O2吸附。相比之下,C≡N-CN上的H+吸附能(0.81 eV)低于PCN(0.97 eV),这表明-C≡N基团的出现有效促进了H+吸附,C≡N-CN的H+吸附能力的增强可能会降低OOH* 形成的能垒并促进后续OOH*氢化成H2O2PCN和C≡N-CN上最有利的H+吸附位点分别是-C≡N基团的N2C和N原子。-C≡N 基团的出现导致H+优先吸附在-C≡N基团的N原子上并降低了H+吸附能。Nv-CN上的O2吸附能(0.32 eV)远低于PCN(0.97 eV)和C≡N-CN(1.00 eV),表明N空位能有效吸附O2。O2的程序升温脱附(TPD- O2)表明,Nv-C≡N-CN比PCN具有更强的O2吸附能力。

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7 g-C3N4中双缺陷位点协同促进光催化H2O2生成

Nv-C≡N-CN可能的光催化机理如图7所示。在可见光照射下,Nv-C≡N-CN吸收可见产生电子-空穴对,然后传输到活性位点。Nv-C≡N-CN中的N空位有效吸附和活化O2,-C≡N位点促进了H+在催化剂表面的吸附。同时,双缺陷位点的协同作用使2e ORR路径具有高的选择性,大大加速了H2O2的生成。

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【总结与展望】

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该工作通过简单的两步法将-C≡N基团和N空位引入g-C3N4,系统研究了双缺陷位点如何改变g-C3N4的结构和电子性质,从而影响其整体光催化性能生成H2O2过程。Nv-C≡N-CN优异的H2O2生成性能主要归功于双缺陷位点形成独特的富电子结构,显促进光吸收和载流子分离,增强了氧吸附,并提供选择性的活性位点。更重要的是,通过一系列细致的实验表征和理论计算,清楚地确定了N空位和-C≡N基团在表面反应机理中的关键作用分别促进O2和H+吸附。深入了解每个缺陷位点在表面反应中的关键作用、协同效应和相对活性,将有助于更合理地应用缺陷工程设计和合成用于环境修复和能量转换的高活性材料

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【文献链接】

郑坤/周小元/王聪EES:揭示氮化碳的双缺陷位点,实现高效的光催化H2O2合成

Xu Zhang, et al, Unraveling the Dual Defect Sites in Graphite Carbon Nitride for Ultra-high Photocatalytic H2O2 Evolution, (Energy Environ. Sci. 2021, DOI: 10.1039/D1EE02369A)

文献链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE02369A 

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