析氢反应（HER）在未来实现绿色和可持续的氢能蓝图方面发挥着至关重要的作用。在已报道的电催化剂中，原子级Pt基材料由于具有高的本征HER活性和贵金属原子的最高利用率而引起了广泛的关注。金属原子(M)与周围非金属原子(nM)形成的配位构型一直被认为是决定中间物种吸附能和催化活性的关键因素。在过去的几年中，Pt-(nM)4构型被认为是高反应性的活性位点。根据最近的报道，具有3配位构型的Pt1-N1C2表现了出色的金属-载体相互作用(EMSI)，然后表现出高活性。这些结果提供了一个新的视角，即M-(nM)4可能不是典型反应的最佳活性位点，需要构建新的构型以进一步提高本征活性。
此外，配位的nM原子也可能对活性产生影响。缺陷石墨烯（DG）作为一种理想的基材，因其比表面积大、导电率高、稳定性好等优点而备受关注。石墨烯上丰富的缺陷不仅可以作为活性位点，还可以作为捕获金属原子形成M-(nM)x位点的合适主体。因此，调节碳缺陷可以显著改变金属原子的局部电子结构，实现不同的反应活性。
近日，澳大利亚格里菲斯大学姚向东教授、西安交通大学常春然副教授以及福州大学袁珮教授（共同通讯作者）等合作报道了在碳基质（含缺陷的石墨烯）中合成单个空位，可以捕获Pt原子并形成Pt-C3构型，从而在酸性和碱性溶液中为HER提供异常高的反应活性。Pt-C3位点的本征活性在100 mV时的转换频率(TOF)为26.41 s-1，质量活性为26.05 A g-1，这两者都比市售20 wt%的Pt/C高出近18倍。结果表明，最佳配位Pt-C3具有更强的电子捕获能力和较低的吉布斯自由能变（ΔG），从而减少了吸附态H+，并加快了H2脱附，表现出非凡的HER活性。本文的研究结果为发展配位结构独特的原子级Pt催化剂提供了指导，有望实现卓越的HER性能。该工作以“Single Carbon Vacancy Traps Atomic Platinum for Hydrogen Evolution Catalysis”为标题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。
图1. （a）Pt@DG的制备方法。（b）G和DG的C K边缘NEXAFS光谱和285.5 eV处的扩展峰。（c）Pt@DG的TEM图像。（d）Pt@DG的HAADF-STEM图像。（e，f）Pt@DG、Pt箔和PtO2在Pt L3边缘的XANES光谱和拟合曲线。（g）Pt@DG、Pt箔和PtO2的EXAFS光谱。
该工作合成的Pt@DG催化剂具有丰富的Pt-C3配位结构，通过H2PtCl6在DG上的光还原获得。如图1a所示，与2倍量三聚氰胺混合的G首先在700 ℃下热解2小时，得到N含量为6.31％的N掺杂石墨烯（NG），然后在1150 ℃下对NG进行退火，完全去除N而形成DG。将Pt4+阳离子均匀地分散在DG上，然后进行光还原，得到厚度为0.3-0.5 nm的Pt@DG。根据ICP-MS测量，Pt负载量为1.57 wt%。C K边缘的近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)测量表明，G在285.6 eV处的1s→π*跃迁向较低能量方向移动至285.5 eV（图1b），表明N物种的引入和去除会导致碳晶格的部分重构。该峰在物理上对应于sp2键合构型中的面外键，并显示出强烈的极化依赖性。与sp2杂化环碳相关的峰强度越高，表明缺陷密度越高。DG在292 eV的另一个峰归属于1s→σ*跃迁，明显高于G，该峰对六方石墨中碳键的变形和应变敏感。这些结果表明，在DG中产生了更多的缺陷，使环缺陷的浓度增加。将缺陷引入碳中，可能导致与π*反键轨道相关的未占据状态增加。
由于具有更多的碳缺陷，DG可以锚定更多的Pt物种（Pt@DG中为1.57 wt%，Pt@G中为0.62 wt%）。TEM图像进一步证实了没有任何Pt团簇/颗粒的分散状态(图1c)。从HAADF-STEM中观察到许多亮点均匀分布在石墨烯表面上，表明成功形成了原子Pt（图1d）。与Pt箔相比，Pt@DG的X射线吸收近边结构(XANES)光谱中Pt L边缘的白线强度更高，但低于PtO2，表明Pt@DG中Pt原子的带正电状态（图1e）。Pt@DG中Pt的氧化态估计为+2.3，表明了从Pt原子到DG载体的强电子转移（图1f）。定量白线峰强度结果表明，Pt@DG中的Pt具有更多的未占据5d电子态，这被认为在提高HER活性中起重要作用。傅里叶变换(FT) k3加权的EXAFS光谱表明，位于Pt@DG 1.84 Å处的明显峰（图1g）归因于Pt与C的相互作用。同时，没有观察到Pt-Pt（2.58 Å）和Pt-O（1.63 Å）配位。这些结果不仅进一步证实了Pt@DG结构中原子Pt的存在，而且证明了DG的缺陷可以有效促进Pt原子周围形成2.9个碳配位的Pt-C构型，例如Pt-C3构型。
图2. Pt@G、Pt@DG和Pt/C的HER性能。（a，b）扫描速率为10 mV s-1的极化曲线。（c）50 mA cm-2电流密度下的过电位和Tafel斜率。（d）在0.5 M H2SO4和1 M KOH中，100 mV过电位下，各催化剂的TOF和质量活性值。（e）Pt@DG和其他最先进的电催化剂在0.5 M H2SO4中的TOF值对比。（f）1 M KOH中，电流密度为10 mA cm-2时的过电位对比。
各催化剂的HER性能如图2所示。与Pt@G相比，Pt@DG表现出显著更高的HER活性，这得益于更多的缺陷位点（Pt-C3）（图2a和b）。在更高的电流密度（50 mA cm-2）下，Pt@DG在酸性和碱性介质中仍然显示出有利的平均过电位，在0.5 M H2SO4和1 M KOH中分别为72 mV和156 mV（图2c）。同时，Pt@DG的低Tafel斜率值（53 mV dec-1）表明HER反应速率会随着过电位增加而迅速增加，这表明Pt@DG在电解水的实际应用中具有竞争优势。此外，为了定量比较这三种催化剂，作者计算了质量活性和TOF值。Pt@DG表现出最高的活性，在0.5 M H2SO4中具有显著的TOF(26.41 s-1)和质量活性(26.05 A mg-1)，分别比Pt/C（1.48 s-1和1.46 A mg-1）高出近18倍（图2d）。比较TOF和质量活性，可以发现Pt@DG的电催化HER性能超过了此前报道的最先进催化剂（图2e）。此外，10 mA cm-2下过电位的比较进一步揭示了Pt@DG在1 M KOH水溶液中出色的HER反应活性（图2f）。
图3. （a，b）Pt@DG在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解液中的稳定性测试。（c）Pt@DG的恒电位稳定性测试。（d）Pt@G、Pt@DG和Pt/C在0.5 M H2SO4中的奈奎斯特图。
进一步对Pt@DG催化剂进行了稳定性测试，结果表明在较高电流密度（200 mA cm-2）下，经历5000次循环后的HER性能几乎没有衰减（图3a，b）。同时，在30 mV(0.5 M H2SO4)和37 mV(1 M KOH)的恒定过电位下对Pt@DG进行计时电流测定，在30000 s后，电流密度没有明显下降（图3c），证明了Pt@DG具有优异的工作稳定性。最重要的是，经过长期的HER测试，没有发现Pt原子聚集，进一步揭示了固定在DG上的原子级Pt催化剂具有高的稳定性。此外，还进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，研究了电解质和催化剂界面处的电子/质子转移阻抗。Pt@DG具有较小的电荷转移电阻（图3d），表明它比Pt@G和Pt/C具有更占优势的活性位点，可以有效地促进电子/质子快速转移。上述结果表明，与没有缺陷的G相比，具有更多缺陷位点和单空位的DG可以有效地调节Pt原子的电子结构和配位环境，从而促进Pt-C3位点产生含电子缺陷的Pt原子。这种独特的Pt-C3位点可以促进电子向反应中间体转移，从而提高HER性能。
图4. （a）Pt位于含缺陷石墨烯的不同位点的优化结构（Pt-PG、Pt-C3、Pt-C4）。（b）Pt在Pt-PG、Pt-C3、Pt-C4处的差分电荷密度图。（c）C和Pt d带的PDOS。（d，e）对于不同位点，在酸性和碱性条件下，HER的反应势能变化。
为了深入了解Pt原子的配位结构与HER性能之间的结构-活性关系，进行了Pt-PG（完美石墨烯）、Pt-C3和Pt-C4的DFT计算。如图4a，b中，Pt-C键区域的电子积累较多，与PG相比，在C3和C4上形成了更强的Pt-C共价键。此外，根据Bader分析计算，在Pt-C3和Pt-C4中，从Pt转移到周围C原子的电子比在Pt-PG中更多。计算出的部分态密度(PDOS)显示，Pt-C3中Pt 5d态相对于费米能级的位置(-4.11 eV)低于Pt-PG(-1.54 eV)和Pt-C4(-2.30 eV）（图4c），表明Pt原子5d态的电子捕获能力更强，有利于H+还原并削弱H*吸附。考虑到两个氢离子吸附的Volmer-Tafel机制，Pt-C3表现出最小的能垒，在酸性介质中接近零线（图4d）。速率决定步骤中的能垒，Pt-C3和Pt-C4的ΔG均显示出较小的值，远低于Pt-PG(1.41 eV)，并且Pt-C3的能垒(0.13 eV)比Pt-C4(0.25 eV)略低，这意味着析氢的反应活性遵循Pt-C3>Pt-C4>Pt-PG的顺序。在碱性条件下，这三个位点的有利路径，Pt-C3和Pt-C4位点明显优于Pt-PG位点（图4e）。需要注意的是，由于极高的ΔG，Pt-C4位点上的HER过程只能沿着H2O中H原子被吸附的路径发生，而不是沿着H2O中O原子在表面上吸附和解离的路径，而这两种不同的反应路径都可以在Pt-C3位点上进行。Pt@DG中的Pt-C3可以有效地调节H+的还原、H*中间体的吸附，并最终在酸性和碱性条件下加速H2的脱附。由此可以得出结论，Pt-C3位点对促进H2生成更有利。
图5. Pt@DG||RuO2和Pt/C||RuO2电解池的水分解全反应。（a，b）在1 M KOH和0.5 M H2SO4中，扫描速率为10 mV s-1的极化曲线，该极化曲线未经iR校正。（c，d）在1 M KOH和0.5 M H2SO4中，以2.4 V的固定电池电压收集60 min的H2量。（e）1 M KOH中，Pt@DG∥RuO2在250 mA cm-2电流密度下的V-t曲线测量。（f）通过气体排放收集到量筒中的O2和H2的照片。
为了阐明含Pt-C3位点的Pt@DG在实际应用中的潜力，分别使用RuO2和Pt@DG作为阳极和阴极催化剂，组装了一个双电极电解槽。无论在酸性或碱性条件下，Pt@DG||RuO2的水分解全反应的活性明显高于Pt/C||RuO2（图5a，b）。值得注意的是，Pt@DG∥RuO2在1 M KOH和0.5 M H2SO4中，在2.4 V电压下工作60 min后，分别可以产生63和34 mL的H2，明显多于Pt/C||RuO2（图5c，d）。在1 M KOH中以250 mA cm-2的高电流密度反应13 h后，Pt@DG||RuO2的电压几乎保持不变（约2.49 V）（图5e），表明Pt@DG||RuO2电池在长时间反应中具有出色的稳定性。此外，还可以清楚地看到，丰富的气泡从电极中迅速释放（图5f）。这些结果表明，Pt@DG可以有效降低电力成本，可用作制取高纯氢气的优异阴极候选催化剂。
本文报道了在缺陷石墨烯中产生单个空位并利用这些空位锚定大量Pt原子的策略。生成的Pt-C3构型表现出比Pt-C4配位稍高的反应活性，证明了局部配位环境在促进催化中心本征活性方面的关键作用。DFT计算表明，由Pt-C3和Pt-C4位点催化的HER经历了不同的反应途径，并具有不同的反应活性，这为活性位点设计和合成的基本理解提供了新的见解。以Pt@DG作为阴极催化剂的电解池在电解水全反应中具有更高的产氢效率。本文的研究结果为发展配位结构独特的原子级Pt催化剂提供了经验和指导，有望实现卓越的HER性能。
Single Carbon Vacancy Traps Atomic Platinum for Hydrogen Evolution Catalysis (J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI:10.1021/jacs.1c10814)
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10814
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