支春义&何宏艳Angew:双电子氧化还原的Li-I电池

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研究背景

大的放电容量和高的输出电压是锂离子电池(LIBs)的两大目标。基于转化型反应的Li-X(X:S、Se、Te、O、Br、I、Cl)电池具有高的容量,但通常输出电压较低且存在穿梭现象。对于传统的锂碘 (Li-I) 电池,单电子转移模式加上碘的穿梭行为导致容量不足、氧化还原电位低和循环稳定性差。因此,需要探究新的氧化还原机制,以同时提高Li-I电池的电压和容量。

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示意图1. a,当只有I/I3/I0氧化还原对(单电子转移)时,传统Li-I电池的放电曲线(橙色);如果可逆I/I+氧化还原对(双电子转移)被激活,电位放电曲线(蓝色)将发生变化。b,激活I/I+氧化还原对后可能导致容量和能量密度增加。

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成果简介

近日,香港城市大学支春义(通讯作者)和中科院过程所何宏艳(通讯作者)合作在Angew上发表了题为“Two-Electron Redox Chemistry Enabled High-Performance Iodide Ion Conversion Battery”的论文。该论文展示了具有I/I+双电子氧化还原对的卤化物正极。该碘离子电池具有高的容量(408 mAh g-1)、快速的氧化还原动力学和优异的循环稳定性。高的放电电压平台(3.42 V)使其实现了1324 Wh kg-1的高能量密度,而且可在-30 °C下高效运行。

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研究亮点

本文展示了一种卤素活化策略,以在碘离子转换电池中实现可逆的多价跃迁。此外,卤化物(甲基碘化铵,MAI)被选为碘源以替代I2,实现对I的化学吸附。通过调节商业电解质中的Cl(0.1 M),可逆的I0/I+氧化还原对被完全激活。

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图文导读

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图 1. a,MAI材料的晶体结构示意图。b,MAI材料的SEM图像。c,MAI材料的拉曼光谱。d,MAI材料的高分辨率I 3d XPS光谱。e,MAI材料和I2在60 ºC下的热稳定性比较。f,MAI材料和I2复合正极之间活性碘的载量比较。

图1a显示了MAI(CH3NH3I)的晶体结构,其中I通过离子键与N键合。扫描电子显微镜(SEM)图像显示MAI晶体布满凹坑(图1b)。对于拉曼表征,110 cm-1处的主峰与N-I键的振动有关。高分辨率I 3d XPS光谱显示,在619 eV和630 eV出现两个不同的峰,对应于N-I键,其中I呈负价(图1d)。新的卤化物源具有热稳定性,可作为代替I2。图1e显示,I2在60 ℃下2小时内就完全挥发,而MAI材料在较长时间内保持稳定。此外,使用MAI碘的载量达到63 wt.%,优于大多数报道的复合电极。

图2a 显示了0.5 mV s-1扫速下MAI//LDL//Li电池的循环伏安(CV)曲线。MAI//LDL//Li电池在3.00/2.96 V处出现了一对氧化还原峰,对应于I/I3氧化还原对。另外,在3.45/3.34 V处还检测到一个新的氧化还原对,表明新的氧化还原机制被激活,可能归因于I0/I+对。图2b的变速CV显示,所有扫速下都出现了两对不同的氧化还原峰。当扫速从从0.1 mV s-1增加到1.0 mV s-1时,阳极峰仅从2.97/3.36 V移动到2.95/3.31 V。图2c显示,两对氧化还原峰的b值分别为0.60/0.58和0.63/0.57。因此,I0/I+氧化还原对是由电容和扩散控制过程共同控制的,扩散过程占主导地位。

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图 2. a,MAI//LDL//Li电池和MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 mV s-1时的CV曲线。b,不同扫速下的MAI//Cl-LDL//Li电池CV曲线。c,两对氧化还原峰的b值。d,在2.0、5.0、10.0 mV s-1大扫速下MAI//Cl-LDL//Li电池的CV曲线。e,不同扫速下两个阳极峰的氧化还原电位。f,MAI//LDL//Li电池和MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g-1时的GCD曲线比较。g,MAI//ClLDL//Li电池的放电GITT曲线。

图2d、e显示,当扫描速率增加一百倍时,I0/I+对只有0.24 V的电压滞后,表明其转换动力学更快。图2f显示,仅具有I/I0电对的MAI//LDL//Li电池在2.91 V时呈现放电平台,而具有I/I+氧化还原对的MAI//Cl-LDL//Li电池在2.91 V和3.42 V出现两个放电平台。此外,MAI//Cl-LDL//Li电池的放电容量明显高于MAI//LDL//Li电池。GITT曲线也显示(图2g),出现两个不同的放电平台。

图3a显示,在0.5 A g-1下,MAI//Cl-LDL//Li电池放电容量高达408 mAh g-1,接近双电子转移理论容量(422 mAh g-1)。在5.0 A g-1下,容量保持率超过73%,表明其具有优异的氧化还原动力学和可逆性。两个放电平台在所有倍率下都保持不变(图3b)。图3c显示,在0.5 A g-1下,MAI//Cl-LDL//Li电池能够稳定循环超过500次,容量衰减率仅15%,每个循环衰减0.03%。在2.0 A g-1(图3d)下,能够稳定循环1300次,容量保持率20%。图3e显示,以3.42 V平台的第一个拐点为边界,新氧化还原对的激活使可逆容量翻了一番。能量密度增加了138%。即使在4.5 A g-1,该值仍保持在102%左右,1.5、2.5和3.5 A g-1下分别为132%、111%和106%(图3f)。

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图 3. a,MAI//Cl-LDL//Li电池倍率性能。b,0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 A g-1下的GCD曲线。c,MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g-1下的循环稳定性。d,MAI//Cl-LDL//Li电池在2.0 A g-1下的循环稳定性。e,MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g-1下的放电曲线。f,在0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 A g-1下能量密度的增加。

图4a显示了不同荷电状态(SOC)下MAI正极的拉曼光谱。2.0 V的完全放电状态下,在110 cm-1处检测到的峰归因于I。随着充电到3.0 V,新的峰出现在167 cm-1附近,而110 cm-1处的峰显着减弱,对应于从I到I3的转换。至于3.6 V和3.85 V的完全充电状态,光谱发生了显着变化,在237 cm-1和328 cm-1处分别出现了两个主峰,这两个峰对应Cl和I+在第二个转化阶段键合。引入的Cl稳定了I+

固态UV-vis Kubelka-Munk吸收光谱进一步补充了上述I氧化的拉曼结果(图4b)。2.0 V下,I的信号出现在216 cm-1,3.0 V下I3的信号出现在270-290 cm-1。充电到更高电压后,特征峰完全消失,在390-480 cm-1处检测到新的宽峰,因为在此阶段I3不断氧化为I+

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图 4. 不同SOC下MAI电极的a,拉曼光谱。b,固态UV-vis光谱。c,高分辨率I3d5/2 XPS光谱。

XPS显示,在充电过程中观察到I3d XPS光谱红移,表明总价态增加(图4c)。在完全放电状态下,I3d XPS光谱中只能拟合出619.1 eV一个峰,对应I。在这个阶段,I离子是主要的还原产物。充电至3.0 V时,I3d5/2峰可以拟合成两部分,其中619.3 eV处的主峰对应I3,而620.2 eV处的次峰对应I2。在3.6 V处,I3d5/2峰进一步发生红移,出现在621.5 eV处的峰归因于I+,表明I3或I2已被氧化为正价态。

为了深入了解双电子转移反应,进行了DFT计算。不同路线中的粘附能以及氧化还原产物绘制在图5a中。如果没有Cl,I3到I+的转化具有高的能垒,因此I+的粘附能不足意味着它们在热力学上不稳定。引入Cl显着降低了I3/I+转变能垒。此外,还进行了电子定位函数(ELF)以分析可能的氧化还原产物的键类型和孤对电子分布。根据定义,ELF的值在0到1之间,1表示完全电子局域,0对应完全电子离域。如图5b所示,ELF模型显示,在I-Cl中可以检测到Cl和I+之间的电耦合。这意味着I-Cl中的氧化还原产物比I-Cl2更稳定。此外,计算出的原子电荷表明I-Cl中I和Cl的电荷状态相反,表明它们的相互作用强(图5c)。对于I-Cl2中的I和Cl,它们的电荷态相同,电子转移较弱。总之,对于含Cl的电解质,I-Cl在最终的氧化还原产物中占主导地位。因此,拉曼光谱中检测到的I-Cl键可归因于I-Cl相。

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图 5、I0/I+二电子转移的 DFT 计算。a,氧化还原路线中氧化还原产物的粘附能。b,氧化还原产物的电子局域化。c, I-Cl2和I-Cl氧化还原产物中I和Cl的原子电荷。d、可能的转换过程。

双电子转移机制如图5d所示,在充电时,原始的I首先被氧化形成I3(I0),对应于氧化还原过程的步骤1。然后通过形成I-Cl,稳定I+。整个转化反应可表示为:

低温性能

图6a显示,MAI//Cl-LDL//Li电池在各种温度下均能稳定运行,容量随着温度降低而衰减。在-30°C时,电池仍可提供51%的容量。图6b显示了25 °C、-25 °C和-30 °C下的GCD曲线,所有这些曲线都包含两对充放电平台,证明I/I+氧化还原对温度不敏感。此外,进一步绘制了微分容量与电压曲线(dQ dV-1)以阐明动力学演变(图6c)。两对峰对应于I3的两个氧化还原反应。电压极化降低主要归因于电解质的温度敏感性导致的动力学减弱。在-25°C下(图6d),电池表现出良好的循环稳定性,循环2500次后容量保持率为80%,库仑效率接近100%。图6e显示,两节电池串联可以在-25℃下点亮160mm×100mm的大尺寸发光面板。

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图 6、a,MAI//Cl-LDL//Li电池在25°C至-30°C下的循环性能。b,MAI//Cl-LDL//Li电池在25°C、-25°C和-30°C下的GCD曲线。c,基于GCD曲线计算的dQ dV-1曲线。d,MAI//Cl-LDL//Li电池在-25 °C、1.0 A g-1下的循环稳定性。e,尺寸为160 mm × 100 mm的发光电子板,由两节串联纽扣电池供电,置于-25°C冰箱中。

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总结与展望

本文提出了一种卤素活化策略,通过改性电解质实现稳定和可逆的多价氧化还原。新激活的I/I+双电子转移氧化还原对产生了优异的电化学性能。在3.42 V出现了一个新的放电平台,完全放电容量达到408 mAh g-1,能量密度高达1324 Wh kg-1。额外的能量来自新触发的高压平台区。此外,新的氧化还原对也表现出优异的动力学和循环稳定性。实验分析和DFT模拟表明,Cl添加剂有效促进了I+生成,并通过形成I-Cl键,进一步稳定了I+。此外,新的氧化还原对在低温下也表现出优异的稳定性。这种新的双电子转移机制显着提高了碘离子转换电池的电压和容量。

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文献链接

Two-Electron Redox Chemistry Enabled High-Performance Iodide Ion Conversion Battery. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:10.1002/ange.202113576)

原文链接:https://doi.org/10.1002/ange.202113576

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