大的放电容量和高的输出电压是锂离子电池（LIBs）的两大目标。基于转化型反应的Li-X（X：S、Se、Te、O、Br、I、Cl）电池具有高的容量，但通常输出电压较低且存在穿梭现象。对于传统的锂碘 (Li-I) 电池，单电子转移模式加上碘的穿梭行为导致容量不足、氧化还原电位低和循环稳定性差。因此，需要探究新的氧化还原机制，以同时提高Li-I电池的电压和容量。
示意图1. a，当只有I–/I3–/I0氧化还原对（单电子转移）时，传统Li-I电池的放电曲线（橙色）；如果可逆I–/I+氧化还原对（双电子转移）被激活，电位放电曲线（蓝色）将发生变化。b，激活I–/I+氧化还原对后可能导致容量和能量密度增加。
近日，香港城市大学支春义（通讯作者）和中科院过程所何宏艳（通讯作者）合作在Angew上发表了题为“Two-Electron Redox Chemistry Enabled High-Performance Iodide Ion Conversion Battery”的论文。该论文展示了具有I–/I+双电子氧化还原对的卤化物正极。该碘离子电池具有高的容量（408 mAh g-1）、快速的氧化还原动力学和优异的循环稳定性。高的放电电压平台（3.42 V）使其实现了1324 Wh kg-1的高能量密度，而且可在-30 °C下高效运行。
本文展示了一种卤素活化策略，以在碘离子转换电池中实现可逆的多价跃迁。此外，卤化物（甲基碘化铵，MAI）被选为碘源以替代I2，实现对I的化学吸附。通过调节商业电解质中的Cl–(0.1 M)，可逆的I0/I+氧化还原对被完全激活。
图 1. a，MAI材料的晶体结构示意图。b，MAI材料的SEM图像。c，MAI材料的拉曼光谱。d，MAI材料的高分辨率I 3d XPS光谱。e，MAI材料和I2在60 ºC下的热稳定性比较。f，MAI材料和I2复合正极之间活性碘的载量比较。
图1a显示了MAI(CH3NH3I)的晶体结构，其中I–通过离子键与N键合。扫描电子显微镜(SEM)图像显示MAI晶体布满凹坑（图1b）。对于拉曼表征，110 cm-1处的主峰与N-I键的振动有关。高分辨率I 3d XPS光谱显示，在619 eV和630 eV出现两个不同的峰，对应于N-I键，其中I呈负价（图1d）。新的卤化物源具有热稳定性，可作为代替I2。图1e显示，I2在60 ℃下2小时内就完全挥发，而MAI材料在较长时间内保持稳定。此外，使用MAI碘的载量达到63 wt.%，优于大多数报道的复合电极。
图2a 显示了0.5 mV s-1扫速下MAI//LDL//Li电池的循环伏安(CV)曲线。MAI//LDL//Li电池在3.00/2.96 V处出现了一对氧化还原峰，对应于I–/I3–氧化还原对。另外，在3.45/3.34 V处还检测到一个新的氧化还原对，表明新的氧化还原机制被激活，可能归因于I0/I+对。图2b的变速CV显示，所有扫速下都出现了两对不同的氧化还原峰。当扫速从从0.1 mV s-1增加到1.0 mV s-1时，阳极峰仅从2.97/3.36 V移动到2.95/3.31 V。图2c显示，两对氧化还原峰的b值分别为0.60/0.58和0.63/0.57。因此，I0/I+氧化还原对是由电容和扩散控制过程共同控制的，扩散过程占主导地位。
图 2. a，MAI//LDL//Li电池和MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 mV s-1时的CV曲线。b，不同扫速下的MAI//Cl-LDL//Li电池CV曲线。c，两对氧化还原峰的b值。d，在2.0、5.0、10.0 mV s-1大扫速下MAI//Cl-LDL//Li电池的CV曲线。e，不同扫速下两个阳极峰的氧化还原电位。f，MAI//LDL//Li电池和MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g-1时的GCD曲线比较。g，MAI//ClLDL//Li电池的放电GITT曲线。
图2d、e显示，当扫描速率增加一百倍时，I0/I+对只有0.24 V的电压滞后，表明其转换动力学更快。图2f显示，仅具有I–/I0电对的MAI//LDL//Li电池在2.91 V时呈现放电平台，而具有I–/I+氧化还原对的MAI//Cl-LDL//Li电池在2.91 V和3.42 V出现两个放电平台。此外，MAI//Cl-LDL//Li电池的放电容量明显高于MAI//LDL//Li电池。GITT曲线也显示（图2g），出现两个不同的放电平台。
图3a显示，在0.5 A g-1下，MAI//Cl-LDL//Li电池放电容量高达408 mAh g-1，接近双电子转移理论容量（422 mAh g-1）。在5.0 A g-1下，容量保持率超过73%，表明其具有优异的氧化还原动力学和可逆性。两个放电平台在所有倍率下都保持不变（图3b）。图3c显示，在0.5 A g-1下，MAI//Cl-LDL//Li电池能够稳定循环超过500次，容量衰减率仅15%，每个循环衰减0.03%。在2.0 A g-1（图3d）下，能够稳定循环1300次，容量保持率20%。图3e显示，以3.42 V平台的第一个拐点为边界，新氧化还原对的激活使可逆容量翻了一番。能量密度增加了138%。即使在4.5 A g-1，该值仍保持在102%左右，1.5、2.5和3.5 A g-1下分别为132%、111%和106%（图3f）。
图 3. a，MAI//Cl-LDL//Li电池倍率性能。b,0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 A g-1下的GCD曲线。c，MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g-1下的循环稳定性。d，MAI//Cl-LDL//Li电池在2.0 A g-1下的循环稳定性。e，MAI//Cl-LDL//Li电池在0.5 A g-1下的放电曲线。f，在0.5、1.5、2.5、3.5和4.5 A g-1下能量密度的增加。
图4a显示了不同荷电状态(SOC)下MAI正极的拉曼光谱。2.0 V的完全放电状态下，在110 cm-1处检测到的峰归因于I–。随着充电到3.0 V，新的峰出现在167 cm-1附近，而110 cm-1处的峰显着减弱，对应于从I–到I3–的转换。至于3.6 V和3.85 V的完全充电状态，光谱发生了显着变化，在237 cm-1和328 cm-1处分别出现了两个主峰，这两个峰对应Cl–和I+在第二个转化阶段键合。引入的Cl–稳定了I+。
固态UV-vis Kubelka-Munk吸收光谱进一步补充了上述I氧化的拉曼结果（图4b）。2.0 V下，I–的信号出现在216 cm-1，3.0 V下I3–的信号出现在270-290 cm-1。充电到更高电压后，特征峰完全消失，在390-480 cm-1处检测到新的宽峰，因为在此阶段I3–不断氧化为I+。
图 4. 不同SOC下MAI电极的a，拉曼光谱。b，固态UV-vis光谱。c，高分辨率I3d5/2 XPS光谱。
XPS显示，在充电过程中观察到I3d XPS光谱红移，表明总价态增加（图4c）。在完全放电状态下，I3d XPS光谱中只能拟合出619.1 eV一个峰，对应I–。在这个阶段，I–离子是主要的还原产物。充电至3.0 V时，I3d5/2峰可以拟合成两部分，其中619.3 eV处的主峰对应I3–，而620.2 eV处的次峰对应I2。在3.6 V处，I3d5/2峰进一步发生红移，出现在621.5 eV处的峰归因于I+，表明I3–或I2已被氧化为正价态。
为了深入了解双电子转移反应，进行了DFT计算。不同路线中的粘附能以及氧化还原产物绘制在图5a中。如果没有Cl–，I3–到I+的转化具有高的能垒，因此I+的粘附能不足意味着它们在热力学上不稳定。引入Cl–显着降低了I3–/I+转变能垒。此外，还进行了电子定位函数（ELF）以分析可能的氧化还原产物的键类型和孤对电子分布。根据定义，ELF的值在0到1之间，1表示完全电子局域，0对应完全电子离域。如图5b所示，ELF模型显示，在I-Cl中可以检测到Cl–和I+之间的电耦合。这意味着I-Cl中的氧化还原产物比I-Cl2更稳定。此外，计算出的原子电荷表明I-Cl中I和Cl的电荷状态相反，表明它们的相互作用强（图5c）。对于I-Cl2中的I和Cl，它们的电荷态相同，电子转移较弱。总之，对于含Cl的电解质，I-Cl在最终的氧化还原产物中占主导地位。因此，拉曼光谱中检测到的I-Cl键可归因于I-Cl相。
图 5、I0/I+二电子转移的 DFT 计算。a，氧化还原路线中氧化还原产物的粘附能。b，氧化还原产物的电子局域化。c, I-Cl2和I-Cl氧化还原产物中I和Cl的原子电荷。d、可能的转换过程。
双电子转移机制如图5d所示，在充电时，原始的I–首先被氧化形成I3–(I0)，对应于氧化还原过程的步骤1。然后通过形成I-Cl，稳定I+。整个转化反应可表示为：
低温性能
图6a显示，MAI//Cl-LDL//Li电池在各种温度下均能稳定运行，容量随着温度降低而衰减。在-30°C时，电池仍可提供51%的容量。图6b显示了25 °C、-25 °C和-30 °C下的GCD曲线，所有这些曲线都包含两对充放电平台，证明I–/I+氧化还原对温度不敏感。此外，进一步绘制了微分容量与电压曲线（dQ dV-1）以阐明动力学演变（图6c）。两对峰对应于I3–的两个氧化还原反应。电压极化降低主要归因于电解质的温度敏感性导致的动力学减弱。在-25°C下（图6d），电池表现出良好的循环稳定性，循环2500次后容量保持率为80%，库仑效率接近100%。图6e显示，两节电池串联可以在-25℃下点亮160mm×100mm的大尺寸发光面板。
图 6、a，MAI//Cl-LDL//Li电池在25°C至-30°C下的循环性能。b，MAI//Cl-LDL//Li电池在25°C、-25°C和-30°C下的GCD曲线。c，基于GCD曲线计算的dQ dV-1曲线。d，MAI//Cl-LDL//Li电池在-25 °C、1.0 A g-1下的循环稳定性。e，尺寸为160 mm × 100 mm的发光电子板，由两节串联纽扣电池供电，置于-25°C冰箱中。
本文提出了一种卤素活化策略，通过改性电解质实现稳定和可逆的多价氧化还原。新激活的I–/I+双电子转移氧化还原对产生了优异的电化学性能。在3.42 V出现了一个新的放电平台，完全放电容量达到408 mAh g-1，能量密度高达1324 Wh kg-1。额外的能量来自新触发的高压平台区。此外，新的氧化还原对也表现出优异的动力学和循环稳定性。实验分析和DFT模拟表明，Cl–添加剂有效促进了I+生成，并通过形成I-Cl键，进一步稳定了I+。此外，新的氧化还原对在低温下也表现出优异的稳定性。这种新的双电子转移机制显着提高了碘离子转换电池的电压和容量。
Two-Electron Redox Chemistry Enabled High-Performance Iodide Ion Conversion Battery. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:10.1002/ange.202113576)
原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202113576
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