张强&李博权Angew:锂硫电池二硫化物电催化剂表面的凝胶化

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研究背景

锂硫(Li-S)电池具有超高理论能量密度。在放电过程中,多种硫物质在正极上发生复杂的转化,包括从高阶多硫化锂到低阶多硫化锂的“液-液转化”和从低阶多硫化锂生成固体Li2S的“液固转化”。上述多相和多电子转化动力学缓慢,导致反应阻力变大,极化加剧,并进一步降低容量和倍率性能。为了解决该问题,引入多硫化物电催化剂是一种有效的方法。在各种电催化剂中,金属二硫化物表现出优异的电催化性能。研究表明,电催化剂表面与硫物质和电解质之间存在复杂的相互作用,由此产生的电催化剂表面结构将发生严重变化,从而影响其对硫氧化还原动力学和电池性能的电催化活性。因此,阐明多硫化物电催化剂的实际表面结构并探索其演化过程对于理解电催化机制和进一步合理设计先进的电催化剂至关重要。

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成果展示

近期,清华大学张强(通讯作者)与北京理工大学李博权(通讯作者)联合在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in LithiumSulfur Batteries”的研究论文。该工作首次发现了Li-S电池中二硫化物电催化剂(例如MoS2、FeS2、CoS2、NiS2和WS2)的表面凝胶化。凝胶层将同时覆盖二硫化物电催化剂并在循环过程中改变表面结构,并进一步阻碍其电催化活性。为了解决上述问题,将路易斯碱三乙胺 (TEA) 作为竞争性抑制剂引入到锂硫电池中以抑制表面凝胶化。TEA分子与DOL竞争吸附在二硫化物的路易斯酸位点上,以防止随后的胶凝过程。因此,具有二硫化物电催化剂和TEA抑制剂的Li-S电池表现出更长的循环寿命和倍率性能,并且使高硫负载阴极的放电容量提高了4倍。

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图文导读

张强&李博权Angew:锂硫电池二硫化物电催化剂表面的凝胶化

图 1. MoS2上的凝胶化。(a) DOL/DME溶液中二硫化钼引起的凝胶化过程的图片。(b) 洗掉凝胶后MoS2粉末的GPC。(c) 1.0 M LiTFSI的DOL溶液中MoS2生成凝胶的1H-NMR谱。(d) 吸附在MoS2(110)表面DO分子的差分电荷密度的侧视图。(e) MoS2(110)表面吸附前后DOL分子键长的变化。(f) MoS2引发DOL开环聚合的反应机理示意图。

通过在试剂瓶中直接光学观察发现二硫化物电催化剂的表面凝胶现象(图 1a)。在与MoS2混合后约3分钟,液相变成准固态,约10分钟后出现明显的凝胶相。静置12 h后,观察到固定凝胶相和流动液相完全分离,并且MoS2颗粒被包裹在凝胶相中。当使用其他二硫化物电催化剂(例如FeS2、CoS2、NiS2和WS2)时,也获得了类似的结果。白色絮状物出现在颗粒上方,并在较短的时间内扩散到整个液相,从而使二硫化物颗粒被包裹在凝胶相中。结果表明二硫化物电催化剂上同时发生了表面凝胶化过程。他们假设聚合成凝胶的单体是DOL溶剂,为了证实这一假设,制备了不含DME的DOL溶液用于凝胶化实验。结果显示,加入不含DME的DOL溶液后出现凝胶现象。为了进一步证明凝胶是DOL的聚合产物,随后进行了1H和13C核磁共振(NMR)测试。在1H-NMR谱中,3.70和4.74 ppm的化学位移分别代表O-CH2-CH2-O-基团 (a1)和O-CH2-O-基团(b1)中的氢(图1c)。在13C-NMR谱中,66.9和95.6 ppm的化学位移代表凝胶的O-CH2-CH2-O-和O-CH2-O-基团中的碳原子。综上所述,根据上述光学观察和光谱分析,凝胶是通过DOL溶剂的开环聚合生成的。

为了揭示由二硫化钼引发的DOL溶剂开环聚合的机理,进行了密度泛函理论 (DFT) 计算。与(100)表面相比,(110)表面具有较低的表面能,且相对更稳定。当将DOL分子置于MoS2(110)表面时,差分电荷密度分析(图1d)观察到MoS2和DOL之间的明显相互作用。MoS2中的Mo原子和DOL中的O1原子之间的电荷密度增加,表明电子相互作用强,结合能大。同时,由于Mo-O相互作用引起的电子效应,DOL分子中的O1-C1和O1-C3键减弱,O2-C3键增强。由于不对称相互作用,O1–C1、O1–C3和O2–C3键的键长分别改变了0.04(加长)、0.08(加长)和0.04 Å(缩短)(图1e)。在DOL和MoS2(100)表面之间也获得了类似的结果,其中碳和氧原子的电子密度以及键长发生了显著变化。因此,DOL和MoS2相互作用引起的电子效应使DOL分子的结构严重变形,吸附的DOL分子的变形和开环是后续表面凝胶化的链引发步骤反应。考虑到DFT计算结果,他们提出了一种凝胶机制,即路易斯酸性MoS2触发DOL的开环阳离子聚合(图1f)。MoS2中带正电的Mo原子充当路易斯酸位点并与DOL中的氧原子强烈相互作用,由于吸电子,导致DOL中附近碳原子的正电性增加。另一个DOL分子中的负电性氧原子攻击吸附的DOL中的正电性碳原子,使C-O 键断裂和DOL开环。重复上述亲核加成反应过程多次以完成聚合并生成凝胶。二硫化物引起的胶凝现象会反过来影响二硫化物的性质。

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图2. 凝胶化前后MoS2表面的表征。凝胶处理后MoS2 (a)和(b)胶凝前的SEM图像。 (c) 凝胶-MoS2表面的TEM图像。(d) HAADF-STEM图像和凝胶-MoS2纳米颗粒的 (d1) O、(d2) C和 (d3) Mo的相应元素映射。(e)凝胶-MoS2纳米颗粒的线性元素分布。

与原始的MoS2相比,凝胶-MoS2表现出光滑和非颗粒状的表面(图2a和2b),表明凝胶可以粘附在MoS2表面。TEM图像说明MoS2上形成了纳米级涂覆的凝胶层(图2c)。进一步采用HAADF-STEM(图 2d),并在能量色散光谱下证实了凝胶-MoS2颗粒表面存在C、Mo和O 元素(图2d1-d3)。对于元素分散以及凝胶-MoS2粒子,O和C元素信号比Mo 信号出现早但结束晚(图 2e)。由于O和C元素仅存在于凝胶中,这一结果进一步表明凝胶层覆盖了其表面的MoS2颗粒。因此,凝胶化仅对MoS2表面产生并施加影响,而不会影响整体性质。定量研究表面凝胶层对硫氧化还原动力学的影响至关重要。

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图 3. MoS2表面凝胶化对硫氧化还原电催化性能的影响(a)Li2S6对称电池的CV曲线和(b)EIS曲线,显示了液-液多硫化物转化动力学。 (c) EIS(b)的DRT分析结果。(d) MoS2或凝胶-MoS2隔膜的Li2S8电池的PITT曲线,显示了液固Li2S沉积动力学。(e)Li-S电池的倍率性能和(f)恒电流充放电曲线。

为了测试液-液转化过程中的电催化活性,对Li2S6对称电池进行了CV测试(图 3a)。带有凝胶-MoS2隔膜的电池表现出13.0 mA cm-2的峰值电流密度,表明表面凝胶化后液-液转化的电催化活性受损。此外,EIS显示出类似的表面凝胶层钝化趋势(图3b)。进一步的,进行了弛豫时间 (DRT) 分布分析以构建合理的等效电路来解释EIS结果(图3c)。电阻增加说明MoS2上的凝胶层钝化了液-液转换过程中的电子转移和离子迁移过程。为了探究在液固转化过程中MoS2电催化活性的凝胶效应,在Li2S8电池中采用恒电位间歇滴定技术(PITT)评估(图 3d)。使用MoS2或凝胶-MoS2隔膜的Li2S沉积电压分别为2.08和2.06 V,凝胶-MoS2 呈现的滞后沉积电位表现出更高的极化和更缓慢的硫氧化还原动力学,这是由液固转化中的表面凝胶层引起的。根据涉及液-液和液-固转化的模型试验,由于活性电催化位点被凝胶层覆盖,凝胶化后MoS2的电催化活性降低。在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0 C下,带有凝胶-MoS2 隔膜的Li-S电池可提供1017、903、873、771、309和293 mAh g-1的比容量,分别比带有MoS2隔膜的电池低10.2%-61.3%(图 3e)。恒电流充放电曲线揭示了由表面凝胶层引起的高倍率极化增加(图 3f)。3.0 C下,凝胶-MoS2的第二个放电平台几乎消失,导致放电容量显著降低。在0.5 C下,第60次循环时,带有凝胶-MoS2隔膜的电池的比容量比带有MoS2隔膜的电池低近400 mAh g-1。倍率和循环性能的电化学性能降低表明,在工作电池条件下,MoS2电催化剂上的表面凝胶层确实降低了对硫氧化还原动力学的电催化活性。

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图 4. TEA抑制竞争。(a) 传统溶液或TEA溶液的 Li-S电池表面凝胶化和凝胶化抑制过程示意图。 (b)TEA溶液中凝胶抑制现象的光学图像。 (c) TEA溶液中处理后的MoS2 表面的TEM图像。(d) 吸附在MoS2(110)表面上的TEA分子的微分电荷密度分析的侧视图。 (e)TEA分子或DOL分子在MoS2(110) 表面的结合能。

表面凝胶化处理后的二硫化物,都观察到电池的容量损失。因此,表面凝胶层普遍对二硫化物电催化剂有害,需要加以抑制以提高电池性能。基于上述讨论,二硫化物电催化剂上的路易斯酸位点是DOL溶剂开环聚合的关键因素。因此,生成的凝胶层覆盖了二硫化物电催化剂的表面,降低了电催化活性,并阻碍了锂硫电池的电化学性能(图 4a)。为了抑制由二硫化物上的路易斯酸位点引发的表面凝胶化,引入路易斯碱作为电解质添加剂与酸位点相互作用是合理且有前景的。三乙胺 (TEA) 分子具有带孤对电子的带负电性氮原子。TEA能够成为合适的路易斯碱并作为竞争性抑制剂。此外,TEA在醚基电解质中具有优异的溶解性,并且在锂硫电池的电压范围内电化学稳定。

为了检验TEA在消除表面胶凝的效果,首先在反应物瓶中进行了光学观察。TEA确实可以抑制凝胶的发生。尽管与DOL分子相比,TEA的数量非常有限,但含有MoS2的1.0 vol%TEA溶液仍保持清澈透明而没有凝胶化(图4b)。为了揭示TEA在抑制表面凝胶化方面的作用,TEM图像显示在MoS2颗粒周围不再观察到凝胶层(图 4c)。因此,路易斯碱TEA确实起到了竞争性抑制剂的作用,彻底消除了MoS2上的表面凝胶。根据竞争性抑制剂的设计原理,假设聚合抑制机制是TEA在DOL之前吸附在MoS2的路易斯酸位点上,然后防止亲核攻击。DFT计算证明了上述机制。与DOL-MoS2相比,MoS2(110)表面可以通过Mo-N相互作用以更高的结合能紧密吸附TEA(图 4d和4e)。此外,TEA分子中三个N-C键的键长变化完全相等,表明分子受到均匀拉伸。上述计算和实验在理论上和实践上都证明了使用竞争性抑制剂的凝胶抑制作用。

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图5. TEA和二硫化物电催化剂的Li-S 电池性能。(a)倍率性能和(b)不同倍率下的充放电曲线。(c) 3.0 C下的长循环性能。(d) 具有4.0 mgS cm-2高硫负载和0.3 C Li-S电池的循环性能。(e) 在FeS2、CoS2、NiS2和WS2电催化剂上使用TEA的凝胶抑制(左)和Li-S电池40次循环后比容量的相应比较(右)。

进一步评估了竞争性抑制剂TEA的胶凝抑制作用在工作中的 Li-S 电池与MoS2隔膜相结合。具体而言,采用TEA电解质或DOL/DME 电解质(表示为w/oTEA)来检查具有或不具有凝胶抑制策略的电池性能。首先表征了具有MoS2隔膜的电池的倍率性能(图 5a)。具体而言,含有TEA的电池在0.2 C时表现出1196 mAh g-1的超高比容量,并在2.0、3.0和4.0 C时分别保持了843、782和710 mAh g-1,而不含TEA的电池表现出较差比容量。此外,不同速率下的恒电流放电-充电曲线反映了容量差异的起源(图 5b)。通过使用TEA明显降低了极化,这明显表明了竞争性抑制剂TEA在消除表面胶凝和释放MoS2的内在电催化活性方面的有效性。

竞争性抑制剂TEA的引入也有利于MoS2隔膜的长期循环稳定性。使用TEA在3.0 C下实现了749 mAh g-1的初始容量和大约250次稳定循环,而没有TEA的电池的初始比容量大大降低,为418 mAh g-1,并限制了150 次循环(图5c)。TEA提供的优异循环性能进一步证明,一旦表面凝胶化被抑制,活化的MoS2电催化剂可促进硫氧化还原动力学和 Li-S电池性能。含TEA的电池在 0.1 C时仍可提供1124 mAh g-1的高比容量,经过60次循环后,含TEA的电池的容量保持率为75.6%,远高于不含TEA的电池的61.9 %。TEA抑制剂还在高硫负载锂硫电池中提供了显著的倍率性能。此外,即使在1.0 C的超高倍率下,含有TEA的电池也能提供稳定的放电容量。为了进一步验证TEA在激活 MoS2电催化活性方面的可行性,高硫负载Li-S电池以0.3 C的高倍率循环(图 5d)。含TEA的电池最初提供的比容量为988 mAh g-1,是不含TEA的电池比容量的4倍。即使采用超高硫负载正极 (6.0 mgS cm-2) 和低电解质/硫 (E/S) 比 (6.9 μL mg-1) 的条件,含有TEA电池的初始放电容量为915 mAh g-1,并在 0.1 C下循环50次后保持初始容量的77.7%。上述性能改进充分说明TEA抑制剂可以通过抑制表面凝胶化来释放MoS2电催化剂的电催化活性,从而减少极化,提高倍率性能和循环稳定性。竞争性抑制策略和TEA抑制剂对FeS2、CoS2、NiS2和WS2等多种二硫化物电催化剂也有效(图 5e)。各种二硫化物电催化剂的性能改进有力地证明了TEA抑制剂在防止表面凝胶化和解锁电催化活性方面的普遍性和有效性。

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结论

该工作首次发现Li-S电池中二硫化物电催化剂(MoS2、FeS2、CoS2、NiS2和WS2)的表面凝胶化。具体而言,二硫化物电催化剂上的路易斯酸位点触发DOL溶剂的开环聚合并产生表面凝胶层。表面凝胶层覆盖电催化剂表面并降低电催化活性。为了消除表面凝胶,将路易斯碱三乙胺(TEA)作为竞争性抑制剂引入到锂硫电池中。因此,具有二硫化物电催化剂和TEA抑制剂的Li-S电池具有更高的比容量、改善的倍率响应和更长的循环寿命。这项工作不仅为多硫化物电催化剂的表面结构提供了新的见解和对锂硫电池表面结构调控的系统研究,而且为其他能源相关系统中先进电催化剂的合理设计原则提供了启示。

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文献信息

Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in LithiumSulfur Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114671)

https://doi.org/10.1002/anie.202114671

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