复合锂负极的连续转化-脱嵌机制

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复合锂负极的连续转化-脱嵌机制
研究背景

锂离子电池(LIBs)是一种高能量密度、低成本和长寿命的二次电池,广泛应用于储能领域。其中,基于嵌入机制的石墨负极最大限度地减少了循环过程中活性锂的损失并显著提高了循环寿命。然而,石墨负极较低的理论比容量(372 mAh g-1)限制了电池的能量密度。基于转化机制的锂金属负极具有3860 mAh g-1的超高理论比容量和低还原电位(-3.040 V)。然而,由于不均匀的剥离过程,部分活性锂失去与导电网络的电子接触,形成死锂。死锂在后续循环中不能用作活性材料,降低了锂金属的利用效率,从而导致电池寿命缩短。因此,抑制死锂的产生对于锂金属负极的实际应用至关重要。
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成果简介

近日,清华大学张强教授和北京理工大学张学强教授在JACS上发表了题为“A Successive Conversion–Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes”的论文。该论文通过构建Li/C复合负极,并控制负极的过电位来抑制死锂的产生,提出了连续转化-脱嵌(CTD)的脱锂机制。
复合锂负极的连续转化-脱嵌机制
研究亮点

锂金属的转化机制在初始循环中起主要作用,因为脱锂过电位刚好超过锂金属的剥离电位(图1a)。负极上的脱锂过电位超过锂化石墨的脱嵌电位(图 1b)时,锂离子同时从锂化石墨和锂金属中脱出。脱锂机制从单一的转换机制转变为CTD脱锂机制。锂化石墨的高度可逆脱嵌机制不会产生死锂,从而减少了死锂的积累。

复合锂负极的连续转化-脱嵌机制

图 1、复合负极(a)在初始循环和(b)长循环后的脱锂机制示意图。
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图文导读

利用三电极测试以监测循环中Li/C复合负极的过电位演变。三电极采用Li@Cu作为参比电极。Li/C复合负极的电位在第三次循环时小于20 mV,并在15次循环后增加到0.1 V(图2a)。相比之下,石墨的电位变化很小,初始脱嵌电位保持在0.1 V。在第15次循环后,两种电位曲线有明显的交叉,这意味着锂离子可能从锂化石墨中脱出。复合负极的平均过电位如图2b所示。Li/C复合负极的过电位逐渐升高,并在第15次循环时超过了锂化石墨的脱嵌电位。此外,15个循环后,负极过电位几乎完全超过0.1 V(图2c),因此CTD脱锂机制在连续脱锂过程中占主导地位。

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图 2、(a)通过三电极测试测量复合负极的脱锂电位。(b)三电极测试中平均过电位与循环数的关系。(c)三电极试验中超过0.1 V的电位比例与循环次数之间的关系。

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图 3、(a)电池在原始状态、初始循环和长循环后的工作状态示意图。(b)上述电池在第2次和第15次循环时的电压-容量曲线。(c)图3b中石墨电极的XRD图。蓝线和红线分别代表第2次和第15次循环。图3b中石墨电极进行15次循环并通过TOF-SIMS深度溅射后的(d)C、(e)Li+和(f)Li2映射。
为了直接证实锂化石墨中的锂离子可以在重复循环过程中脱嵌,通过X射线衍射(XRD)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)研究了循环后的电极。裸锂用作对电极,测试电池在1.0 mA cm-2的电流密度和3.0 mAh cm-2的面积容量下循环。石墨负极在第一次电镀过程中被锂离子嵌入形成LiC6。锂离子优先从锂金属中剥离,因此脱锂过程中的电压在第二次循环时小于0.1 V(图3a、b)。图3c的XRD显示,在初始循环期间只出现了LiC6的衍射峰,表明LiC6中的锂离子不能被利用。当循环后死锂在锂金属表面积累时,电压升高超过0.1 V。在第15次循环,LiC12的信号出现,在充电曲线末端,LiC6和LiC12的峰面积比从0.83降至0.58:1,表明LiC6中的锂离子得到利用。
通过TOF-SIMS研究了15次循环后锂离子在体相石墨电极中的分布。石墨的位置由C确认(图3d)。其中,第1部分和第2部分中锂离子的强度有明显区别,表明第2部分中的锂离子脱出(图3e)。此外,当锂离子从锂化石墨中脱出时,根据Li2的分布,部分沉积的锂金属保留在石墨表面。这一结果进一步阐明了脱锂机制是由脱嵌和转化机制组成的,而不是简单地由转化机制决定的(图3f)。

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图 4、(a)LiC6的形成机理示意图。(b)石墨电极在不同静置时间下的颜色和(c)XRD图。(d)计算Li/C复合负极中LiC6形成的动力学参数。(e)全电池第100次循环时复合负极的XRD谱和相应的电压曲线。(f)裸锂和锂/碳复合负极在不同循环下的平均CE和可逆锂容量。
在脱锂过程中,锂离子嵌入石墨形成LiC6有两种模式:固体扩散和电化学过程(图4a)。一种模式是锂金属和石墨之间直接接触的固体扩散,固体扩散系数估计为0.2×10-8 cm2 s-1。另一种模式是由电化学过程引起的锂离子嵌入,即锂离子从锂金属负极穿过电解质嵌入石墨中。从拆卸的电池中可以观察到明显的颜色变化,Li/C复合负极在电解液中搁置1.0小时后可以看到金色的LiC6(图4b)。从XRD图(图4c)中可以看出,在原始的Li/C复合负极中只能观察到石墨的特征峰。搁置0.2 h后LiC24出现,0.5 h后LiC12成为主要成分。石墨峰在1.0小时后消失。1.5小时后,石墨电极的XRD图中只有LiC6峰。假设LiC6中Li离子的浓度为100%(图4d),则根据XRD图中峰的面积可以计算锂化石墨中Li离子的浓度。发现锂化石墨中锂离子的浓度与搁置时间呈线性关系。因此,锂离子在石墨中的嵌入反应符合一级反应。表观动力学参数k等于0.62 h-1,表明锂离子可以完全嵌入石墨,在1.6小时内形成LiC6。通常,锂离子剥离速率由循环速率决定,因此设置为0.4 C(h-1)。结果证实,锂离子嵌入石墨的速率大于锂离子从整个负极的脱出速率。Li/C|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)全电池在0.4 C循环100次后出现LiC6峰,表明石墨中的Li离子在从锂化石墨脱出后迅速补充以重新形成LiC6(图4e)。
锂化石墨的脱嵌机制不会产生死锂,因此显着减少了死锂在Li/C复合负极上的积累。具有裸锂的半电池的平均库仑效率(CE)为 97.1%,这与Li/C复合负极电池在最初5个循环中的97.5%相似(图4f)。不可逆容量的差异为0.12 mAh cm-2,表明锂离子的利用率相似,证实初始循环时的脱锂机制是一致的。然而,在循环过程中,不同负极之间的平均CE和可逆容量之间的差距逐渐扩大。20次和40次循环后,裸锂的平均CE分别为95.4%和96.4%,低于Li/C复合负极的96.3%和97.5%。同时,Li/C复合负极的可逆锂容量为6.78 mAh cm-2,高于40次循环后裸锂负极的5.53 mAh cm-2(图4f)。40次循环后两种负极的可逆容量差异比第5次循环大10倍。

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图 5、(a)电池在0.4 C时的循环性能。(b)带有裸锂和Li/C复合负极的纽扣电池在第3次和第110次循环时的电压曲线。(c)具有Li/C负极和NCM523正极的1 Ah软包电池在0.1 C下的循环性能。(d)软包电池在第3次和第100次循环时的电压-容量曲线。(e)复合负极的比容量与锂金属的质量比之间的关系。(f)与不同正极材料匹配时,软包电池比能量随复合负极比容量的变化。
Li/C|NCM523电池在0.4 C下循环210 次后的容量保持率为80%,而使用裸锂负极的电池仅能循环110次(图5a)。具有裸锂负极的全电池在第110次循环时极化电压为450 mV,而具有Li/C复合负极的全电池极化电压小得多,只有340 mV,这归因于死锂的积累减少(图5b)。此外,Li/C复合负极进一步用于组装软包电池,与4.0 mAh cm-2的NCM523正极相匹配。1 Ah软包电池在0.1 C下能够稳定循环150 次(图5c和d)。复合负极的比容量可以通过改变锂金属的质量分数来调整(图5e)。使用Li/C复合负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极,软包电池的比能量可以接近400 Wh kg-1(图5f)。
复合锂负极的连续转化-脱嵌机制
总结与展望

该工作证明了连续转化-脱嵌的脱锂机制,可构建实用的锂金属-石墨复合负极。初始循环中过电位小于0.1 V,锂金属的转换机制起到主要作用;由于死锂的积累,当负极的过电位超过锂化石墨的脱嵌电位时,就会发生锂化石墨的脱嵌反应;锂离子可迅速补充到石墨中,脱嵌机制可以在脱锂过程中持续提高容量;通过脱嵌机制不会产生明显的死锂,从而减少了后续循环中死锂的积累。这项工作展示了一种新的锂金属负极脱锂机制,有望实现具有长循环稳定性和高能量密度的可充电电池。
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文献链接

A Successive Conversion–Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes. (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.1c08606)
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c08606
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