华科夏宝玉Angew:Pt-Co合金结合Co-N4位点,协同促进ORR

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【研究背景】

华科夏宝玉Angew:Pt-Co合金结合Co-N4位点,协同促进ORR

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池的关键电化学反应。由于ORR涉及复杂的四电子过程,通常需要使用高效的电催化剂加快反应动力学。目前,最先进的ORR催化剂主要是碳负载的铂催化剂。然而,在苛刻的电化学反应条件下,Pt纳米颗粒容易发生溶解和迁移;同时,碳载体在高反应电位和低pH条件下极易发生腐蚀和氧化。因此,除了开发各种纳米结构的Pt基合金催化剂外,优化碳载体,如以石墨烯为载体,对于提高其耐腐蚀性,从而提高其活性和耐久性至关重要。

【成果介绍】

华科夏宝玉Angew:Pt-Co合金结合Co-N4位点,协同促进ORR

华中科技大学夏宝玉教授课题组提出了一种简单、可规模化制备的熔融盐合成法,用于制备新型Pt基电催化剂。具体地,Pt-Co合金被嵌入到N掺杂石墨烯纳米片中,同时石墨烯中还负载大量Co-N4位点。电化学测试表明,所制备的低Pt催化剂在0.9 V下质量活性达到1.29 A mgPt-1,且在电位循环30000圈后,质量活性仍保持位1.05 A mgPt-1。此外,通过结构表征和DFT计算,该工作发现Pt-Co合金与Co-N4活性位点的相互作用降低了含氧中间体的吸附能,并降低了反应的活化能,从而协同提高ORR性能。相关工作以Scalable Molten Salt Synthesis of Platinum Alloys Planted in Metal-Nitrogen-Graphene for Efficient Oxygen Reduction为题在Angewandte Chemie International Edition上发表。

【图文介绍】

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图1 (a)PtCo@NGNS的合成示意图;(b)SEM图像;(c)TEM图像;(d)HRTEM图像;(e)EDS元素映射;(f,g)AC-STEM图像;(h)EDS元素光谱;(i)线扫描分析;(j)EELS谱图。

典型的PtCo@NGNS的合成示意图如图1a所示。SEM图像(图1b)显示,石墨烯纳米片表面分散着一些颗粒,纳米片的横向尺寸在20 ~ 30 µm之间。TEM图像也验证了Pt-Co纳米合金(~5 nm)被嵌入到石墨烯纳米片中。HRTEM图像显示其晶格间距为0.219 nm,对应于纳米合金的(111)面。而且,这些合金颗粒一般被~2-4层碳层所包裹。EDS元素映射显示了Pt-Co纳米粒子的分布,以及Pt和Co元素在NGNS中的原子分布。

同样,通过AC-STEM和EELS分析,可以更精确地验证Pt-Co合金与单原子位点的共存,其中Pt/Co-N4位点分散在NGNS基底中。通过EDS能谱和线扫描检测Pt-Co合金和整体催化剂的组成,发现Pt和Co的原子比为3:1。同时,EELS分析表明,在NGNS中单原子Co/Pt多与N进行配位,仅有少量的原子团簇,这为协同提高ORR性能提供了额外的活性位点。

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图2 (a)XRD谱图;(b)Pt 4f的XPS谱图;(c)Co 2p的XPS谱图;(d,e)Pt的K边XANES、FT-EXAFS谱图;(f)Co的K边FT-EXAFS谱图;(g)Pt的小波变换光谱。

粉末XRD分析(图2a)表明,在26°附近有一个属于C(002)的峰,在40°、46°和67°处的衍射峰对应于fcc结构合金的(111)、(200)和(220)晶面。与Pt/C催化剂相比,PtCo@NGNS的主峰出现了轻微的正移,表明在合金形成过程中,Pt与半径较小的Co原子进行合金化,导致晶格收缩。进一步利用XPS测定PtCo@NGNS的电子结构。在Pt 4f XPS光谱中(图2b),位于71.4和74.7 eV处的两个主峰分别为Pt 4f7/2和Pt 4f5/2,位于72.3和76.2 eV处的两个主峰对应Pt的氧化态。由于Pt-Co合金与M-Nx物种的相互作用,PtCo@NGNS的Pt结合能发生了轻微的负移,这进一步改变了合金的电荷密度。在Co 2p XPS光谱中(图2c),位于781 eV和795 eV处的两个主峰分别属于Co 2p3/2和Co 2p1/2。位于778.2 eV处的肩峰表明金属Co的存在,位于782 eV处的肩峰属于Co-N,对应Co与N的配位。

用XAS光谱研究了Pt和Co的局部电子结构和原子配位。XANES分析表明,PtCo@NGNS中的Pt具有较低的价态,介于Pt箔和PtO2之间,这与XPS分析一致。此外,FT-EXAFS光谱显示,PtCo@NGNS在2.2 Å处有一个主峰,对应Pt-Co/Pt-Nx-C配位,反映了Pt-Co合金与NGNS之间存在强的金属-载体相互作用。类似地,根据Co的K边FT-EXAFS谱图,可以看到位于1.4 Å、3.0 Å存在两个峰,分别对应Co-N4、Co-Pt配位。图2g的小波变换中,不同的强度最大值也说明PtCo@NGNS中Pt的配位与Pt箔和PtO2中Pt的配位不同。因此,Pt的局部强配位是由于M-N-C中Pt与周围Co-N4位点的强相互作用所致。

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图3 (a)CV曲线;(b)LSV曲线;(c)对应的Tafel曲线;(d)在0.9 V下,不同催化剂的质量活性、比活性比较。

接下来,作者研究了PtCo@NGNS的电催化ORR性能。在N2饱和的0.1 M HClO4溶液中,根据CV测试结果,PtCo@NGNS的ECSA为76 m2 g-1,高于Pt/C的ECSA(68 m2 g-1),表明NGNS基底有利于活性位点的暴露。从图3b中PtCo@NGNS的ORR极化曲线可以看出,与Pt/C相比,PtCo@NGNS的起始电位为1.05 V,半波电位为0.95 V。同时,PtCo@NGNS和Co@NGNS在半波电位上的巨大差异表明,ORR活性主要由Pt-Co合金纳米颗粒决定。另一方面,PtCo@NC的扩散电流密度和动力学电流密度较低,这是由于纳米碳的活性位点暴露不充分,碳壳较厚,限制了反应物和活性位点之间的有效相互作用。这些发现进一步支持了Pt-Co合金纳米颗粒、M-N4位点和超薄石墨烯纳米片结构对ORR活性的协同促进作用。此外,PtCo@NGNS催化剂具有较低的Tafel斜率,表明该催化剂具有较快的ORR动力学。

PtCo@NGNS表现出优越的活性,在0.9 V下,其质量活性为1.29 A mgPt-1,比活性为1.70 mA cmPt-2(图3d),这远远高于商业Pt/C (0.15 A mgPt-1和0.20 mA cmPt-2),超过了美国能源部2025年的目标。

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图4 (a)CV曲线;(b)LSV曲线;(c)在ADT测试前后,质量活性的变化;(d)在0.7V下进行恒电位稳定性测试。

通过加速耐久性测试(ADT)进一步评估催化剂的稳定性。如图4a所示,PtCo@NGNS在ADT测试后仍保持其初始的氢吸附-脱附行为,表明大量暴露的活性位点仍然得到保留,ECSA数值没有明显减少。相比之下,Pt/C则表现出明显的活性位点损失,ECSA数值衰减明显。此外,根据极化曲线,PtCo@NGNS的半波电位变化较小,而PtCo@NC和Pt/C的半波电位发生负偏移,分别为29 mV和66 mV。这些发现表明PtCo@NGNS比PtCo@NC、Pt/C有更强的耐久性。

更重要的是,PtCo@NGNS在电位循环30000圈后,质量活性衰减不到20%。相比之下,在类似条件下,商用Pt/C的质量活性衰减超过70%。进一步地,在0.7 V恒电位下,在25小时的反应时间内,i-t曲线表明PtCo@NGNS的稳定性高于Pt/C。PtCo@NGNS的强耐久性可归功于包裹在合金纳米颗粒上的保护性石墨烯层。同时,N掺杂剂也提供了较强的锚定位点,产生M-N相互作用,抑制合金溶解和迁移

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图5 (a-c) Co-N4、Pt-N4和Co-N3位点发生电荷转移的DFT模型;(d-g) Co-N4、Pt-N4、Pt3Co(111)和Pt3Co(110)的d轨道投影态密度;(h)不同ORR中间体在多个位点上的自由能图;(i)提出了反应中间体在CoN4和Pt3Co(111)位点上的协同作用。

进一步通过DFT计算来研究PtCo@NGNS中多个活性位点对促进ORR的作用。如结构分析所示,PtCo@NGNS包含Pt-Co合金与原子级分散的Pt/Co-N物种的组合。因此,从理论上分析了不同的模型,即基于Pt、Co的M-N4和M-N3构型的M-N原子配位模型,以及Miller指数为(111)和(110)的Pt3Co合金的表面模型。对比分析表明,Pt-Co合金和M-N4是提高ORR活性的主要位点。为了分析不同催化剂组分之间的电子相互作用,通过计算不同活性位点的电荷密度差异来探究PtCo@NGNS的电荷转移特性。计算表明Co-N4比Pt-N4具有更高的ORR活性。优化后的结构图还表明,从Co到周围石墨烯纳米片发生电荷转移,使得邻近的C原子发生电荷累积,进一步促进了O=O键解离。

此外,根据投影态密度(pDOS),与Co-N4和Pt-N4相比,Pt3Co合金的活性金属原子在费米能级附近的态密度最高,使得电子转移能力明显提高,进一步提高催化性能。同时,催化剂中金属原子的d带中心表明,Pt3Co(111)具有较低的d带中心,削弱了对含氧中间体的吸附,使得决速步骤的能垒降低。根据自由能计算和反应机理分析,可以得出Pt-Co纳米粒子是ORR的主要活性位点。同时,M-N配位的共存也促进了ORR的活性和稳定性

值得注意的是,PtCo@NGNS的RRDE测试表明,环电流几乎为零,H2O2产率可以忽略不计。结合前人对ORR机制的研究,可以推断Co-N4位点生成的H2O2中间体被附近的Pt-Co NPs有效地还原,从而提高了ORR活性。在这里,进一步通过DFT来验证这种反应机理。考虑了两种反应途径:四电子途径以及二电子途径。与之前的研究类似,模型表明,在Co-N4位点生成的H2O2结合不强,并迅速释放,迁移到附近的Pt3Co(111)上,H2O2可在Pt3Co(111)表面迅速分解,并彻底还原为H2O。因此,Pt-N4/Co-N4与Pt-Co合金之间的协同作用促进了四电子氧还原途径。

【总结与展望】

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本文提出了一种简便、可扩展的熔融盐热解策略,可用于制备嵌入Pt合金的M-N-C催化剂。其中,N掺杂石墨烯纳米片中不仅嵌入了Pt合金纳米颗粒,还分散着大量的M-Nx位点,有效提高了电化学表面积,提高了可达活性位点的数量,促进了物质转移,协同促进了ORR过程。结果表明,所获得的低Pt催化剂在0.9 V下质量活性达到1.29 A mgPt-1,且具有优异的耐久性。实验结果和理论结果验证了纳米合金与M-N-C组分之间的独特的构-效关系,它们的协同作用促进了催化性能的提升。总之,利用可扩展的熔融盐方法来制备新型集成Pt合金催化剂为开发高效催化剂提供了借鉴。

【文献信息】

华科夏宝玉Angew:Pt-Co合金结合Co-N4位点,协同促进ORR

Scalable Molten Salt Synthesis of Platinum Alloys Planted in Metal-Nitrogen-Graphene for Efficient Oxygen Reduction (Angew. Chem. Int. Ed.,2021,DOI: 10.1002/anie.202115835)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115835

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