Chem评论:固态电解质界面稳定性问题

Chem评论:固态电解质界面稳定性问题
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通讯作者:陈卫华教授
通讯单位:郑州大学
Chem评论:固态电解质界面稳定性问题
【评论总结】

Chem评论:固态电解质界面稳定性问题
与目前商用的离子电池相比,使用高比容量锂金属(3860 mAh g-1)和不可燃固态电解质的固态锂金属电池(SSLBs),具有更高的能量密度和更优秀的安全性,有望满足下一代能源升级的迫切需求。固态电解质是固态锂金属电池中极其重要的组成部分,目前大量研究集中于提高其锂离子迁移能力,例如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和双盐聚合物电解质具有接近常规电解液的极高离子电导率。然而,大多数固态电解质在接触锂金属时化学性质不稳定,在充放电过程中倾向于形成不可控的固态电解质界面(SEI)膜,进而导致锂离子电导率的降低和界面电阻的增加。Li/SEI界面不均一的化学成分也抑制了锂离子均匀地通过,增大了局部电流密度,导致生成不规则的锂枝晶,最终产生死锂。这些缺陷限制了固态锂金属电池的功率密度和循环寿命。
       虽然与易碎的无机电解质和低锂离子电导率的聚合物电解质相比,复合聚合物电解质(CPE)在柔性、离子导电率和大规模生产方面具有优势,但是由于固态锂金属电池顽固的界面问题,复合聚合物电解质只能在0.2-0.5 mA cm-2的低临界电流密度(CCD)正常使用。为了应对这些挑战,科研工作者已经进行了一些探索,并且聚合物固态锂金属电池已经取得了良好的研究进展。
通过外部压力调节锂枝晶生长是一个不错的策略,这种方法具有良好的通用性和便利性,但额外压力装置将降低电池的总能量密度。优化对锂金属直接接触的SEI是一种有效的方案。有文章报道在复合聚合物电解质中引入Mg(ClO4)2添加剂后,原位形成的Li2MgCl4/LiF界面成功地提高了锂离子的迁移率,促进了锂离子的沉积,临界电流密度可达2 mA cm-2。然而,复合聚合物电解质的临界电流密度和稳定性,仍然不能满足固态锂金属电池的实际使用要求。因此,为了实现高稳定性、高安全性、具有竞争力的固态锂金属电池,科研工作者需要探索一种有效的优化复合聚合物电解质界面策略。
对于广泛采用以及研究的液态电解质体系,科研工作者已经提出了多种SEI补救措施以提高电池的性能,如高浓度电解液(HCEs)、界面催化和聚合物修饰SEI。然而,将这些方法应用于固态锂金属电池存在困难。
最近,在杂志Chem中,王春生教授等人合理设计了在复合聚合物电解质表面原位生成高浓度电解质交联聚合物界面膜,生成的聚合物-无机物SEI具有均匀机械强度、沿Li/SEI界面快速锂离子转移能力。该方法大大降低了界面电阻,并实现了高临界电流密度 (4.5 mA cm-2)(图1A和图1B)。这项工作具有启发性,表明通过精心设计,改良液体电解质的方法可以有效地应用于固态电解质。
作者通过紫外光固化工艺,在坚硬但是具有一定柔性的PVDF基复合聚合物电解质薄膜上,制备了一层原位聚合HCE薄层(PHCE)。在循环过程中,PHCE层作为定制模板和前驱体,兼具优良的离子导电性、柔性,并继承了HCE的高浓度氟盐特性,形成了一个内层富含无机物(LiF)、外层为聚合锂盐的SEI。这种聚合物-无机物SEI解决了枝晶生长和界面电阻不断增加的问题,从而实现了稳定的锂镀层/剥离,抑制锂枝晶和死锂的产生。
所设计的CPE-PHCE固态电解质具有优秀的锂离子电导率(1.23×10-4 S cm-1)、高锂离子转移数(0.67),以及优异的氧化还原稳定性(> 5.0 V vs Li/Li+)。降低了高能量密度无钴正极LiNiO2 (LNO)和CPE-PHCE电解质之间的界面电阻(图1C)。因此,经过200次循环后,组装的SSLB具有81%的容量保持率(库仑效率>99.5%),比Li|CPE|LNO和Li|LiPF6-EC/DMC|LNO电池体系更稳定。
PHCE固态电解质的精心设计具体如下:
(1) 采用简单的紫外光原位聚合策略,将CPE-PHCE紧密地连接起来;
(2) 交联的低分子量聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)一般具有较小的聚合物结晶范围和显然的柔性;
(3) 得益于摩尔浓度低、粘度低以及S-F键比C-F键更不稳定,作者选择了双(氟磺酰)酰亚胺锂(LiFSI)代替双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI),作为PHCE中HCE的锂盐(前者容易形成富含LiF的SEI);
(4) 被限制在PHCE中的碳酸氟乙烯酯(FEC)有助于SEI的形成,而不会降低CPE的离子电导率。
综上所述,作者在PVDF基复合聚合物电解质基础上,通过原位紫外光聚合,精心设计了聚合物-无机物SEI,提高了锂金属/电解质界面稳定性。富含LiF的SEI提高了CPE-PHCE界面的离子电导率,并且其较高的机械强度有助于抑制锂枝晶的生长和均匀锂沉积/剥离。这种通过高浓度盐紫外光聚合策略可能适用于其他类型的固态和准固态电池体系,以及液态电池中人工SEI工艺。同时,其他相关的、有针对性的实验设计和表征有望揭示PHCE的分解机制,这可以指导生成精准修饰的SEI,以延长电池循环寿命至数千次,最终推动SSLBs实际应用。

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图1 电沉积铜(ED-Cu)和喷粉铜(P-Cu)的CO2RR性能。CO2RR的气体产物的法拉第效率(%),以及在(a)ED-Cu和(b)P-Cu中在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解质中观察到的总电流密度。
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【作者简介】

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陈卫华,郑州大学化学学院教授、博士生导师,入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者(能源化学岗位)、“中原千人计划”-中原青年拔尖人才、河南省高校科技创新人才等。近几年,主要聚焦在面向经济、安全、绿色的钠离子电池体系电极材料、隔膜设计合成及界面调控相关研究工作。以第一或通讯作者在Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Nano Research、Sci. China-Mater.、J. Energy Chem.等主流期刊发表学术论文100余篇;相关研究成果已授权中国发明专利16件;受邀撰写钠离子电池领域英文书籍中“Separators for Sodium-Ion Batteries”章节。担任《Nano Research》、《Energy & Environmental Materials》和《Rare Metals》期刊青年编委。兼任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员、国际电化学会员、中国化学会会员。
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【文献链接】

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An effective solid-electrolyte interphase for stable solid-state batteries (Chem, 2021, 7,3195-3197. DOI: 10.1016/j.chempr.2021.11.016)
文献链接: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.016
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