上海交大&武大Adv. Mater.: 低成本、空气稳定的铝离子电池

研究背景

因其丰富的原料储备、低成本和高容量等优势，可充电的铝离子电池（AIBs）在大规模储能方面具有广阔的前景。然而，目前AIBs的发展主要受到AlCl₃/1-ethyl-3-methylimidazolium chloride（AlCl₃/[EMIm]Cl）电解质的阻碍，这种电解质价格昂贵，具有高度腐蚀性，且对空气极其敏感。AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体（IL）中的载体离子是一价对应物（AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–），而不是Al³⁺，这意味着基于三电子转移反应的高理论容量有待商榷。因此，电极材料的实际比容量仍然不能令人满意。此外，AlCl₃/[EMIm]Cl具有严重的腐蚀性，Al₂Cl₇^–和Cl^–可以与铝、铁、镍、钛和钨等常用金属发生反应，不仅缩短了Al阳极的寿命，而且严重限制了AIBs的集流体和外壳的选择。此外，AlCl₃/[EMIm]Cl的高成本和湿度敏感性进一步阻碍了AIBs的商业化进程。因此，探索空气稳定、具有成本效益和无腐蚀性的AIBs替代电解质具有重要意义。

成果简介

上海交通大学Chaopeng Fu和武汉大学Wei Xiao教授团队报告了一种由水合高氯酸铝和琥珀腈组成的新型水合共晶电解质（HEE），用于低成本、无腐蚀性和空气稳定的AIB。该工作以“A Low-cost and Air‐Stable Rechargeable Aluminum-Ion Battery”为题发表在Advanced Materials期刊上。

研究亮点

1. 开发了一种新的铝基水合共晶电解质（HEE），具有优化比例的ASHEE实现了AIBs的最佳性能，实现了三电子转移；

2. 从实验和理论上研究了HEE的充放电机制，HEE是不可燃的、空气稳定的和非腐蚀性的，因此能够实现良好的空气耐受性AIBs。

图文导读

图1 ASHEEs的制备和物理特性。(a)Al(ClO₄)₃∙9H₂O, (b)Al(NO₃)₃∙9H₂O, (c)Al₂(SO₄)₃∙12H₂O和(d)AlCl₃∙6H₂O与SN的兼容性；(e)Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN不同摩尔比的ASHEEs的DSC曲线；(f) ASHEEs的导电性和密度、摩尔比的关系；(g)ASHEEs的热重分析；(h)摩尔比为1:12和1:16的ASHEEs中铝嵌入/剥离的循环伏安曲线，扫描速率为0.5 mV s^-1，循环后的铝电极照片（插图）。

首先，作者将四种不同的无机铝水合盐与SN以不同的摩尔比（1：4、1：12和1：20）混合，以证明HEE的可用性。只有Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN能在室温下成功形成ASHEE；Al(NO₃)₃∙9H₂O、Al₂(SO₄)₃∙12H₂O和AlCl₃∙6H₂O与SN仍保持在固相中（图1a-d）。Al(ClO₄)₃∙9H₂O和SN配体之间的分子间作用明显强于其他水合铝盐和SN配体之间的作用，因此，Al(ClO₄)₃∙9H₂O是形成ASHEEs的最佳候选者。

ASHEE的液态归因于熔点降低，这受Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的比例影响。差示扫描量热仪曲线（DSC，图1e）显示，摩尔比为1:12和1:16的ASHEEs没有明显的冰点，温度范围为25℃至-150℃。摩尔比为1:4、1:8和1:20的ASHEEs在-44.6℃至-60.8℃范围内显示出明显的冰点，这比传统的AlCl₃/[EMIm]Cl电解质低得多。明显的冰点表明，在摩尔比为1:4、1:8和1:20的ASHEE中，部分Al(ClO₄)₃∙9H₂O或SN处于自由状态，没有形成氢键。Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的比例从1:4下降到1:20时，ASHEE的电导率首先增加到1:12比例时的最大值3.86 mS cm^-1，然后几乎保持不变（图1f）。ASHEEs的电导率变化与ILs不同，因为HEEs和ILs的离子传导机制不同。ILs的电导率主要取决于离子电荷的运动，而ASHEEs的电导率则是依靠上述机制和氢键网络来传递电荷。当Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的比例从1:4降至1:20时，ASHEE的密度从1.35降至1.12 g cm^-3（图1f）。热重分析（TGA）显示，ASHEE的失重可分为三个阶段（图1g）。首先，100℃之前的重量损失是由于自由水的蒸发，这来自于晶体水的转化。在120-220℃的温度范围内的重量损失是由于SN和晶体水的蒸发。最后，250-350℃的重量损失是由于高氯酸铝的分解。这些结果表明，ASHEEs中的水分子是以晶体水和自由水的形式存在的，而每种水的比例受ASHEE中Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的比例影响。

作者接着验证了ASHEEs用于AIBs的可行性。ASHEE具有1.9 V的宽电化学窗口，与传统的AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质相似，ASHEE的宽电化学稳定窗口有利于稳定的充放电和高电压运行。通过循环伏安法研究了摩尔比为1:12和1:16的ASHEE中铝的嵌入/剥离行为。与ASHEE-1:16相比，Al在ASHEE-1:12中的电沉积有一个较小的成核过电位（图1h）。如插图所示，在连续的CV扫描后，在Al电极上观察到一个黑色的金属涂层，证实了ASHEE中Al的电沉积。

图2 ASHEEs的结构表征。(a)ASHEE-1:12和Al(ClO₄)₃∙9H₂O的拉曼光谱和(b)不同摩尔比的ASHEEs的-C≡N拉伸振动模式；(c)ASHEEs中与每个Al³⁺结合的SN的平均配位数；(d)不同ASHEEs中C-H拉伸振动模式的拉曼光谱；(e)Al(ClO₄)₃∙9H₂O和不同摩尔比的ASHEEs的²⁷Al NMR光谱；(f)[Al(SN)₅(H₂O)]³⁺复合物的结构示意图。

液相ASHEEs是通过简单地混合两个固相得到的，表明在ASHEEs中Al(ClO₄)₃∙9H₂O和SN之间存在着强烈的分子相互作用，由拉曼光谱验证（图2a）。在408 cm^-1和552 cm^-1的两个峰为[Al(H₂O)₆]³⁺，而460 cm^-1的峰为ClO₄^–。然而，[Al(H₂O)₆]³⁺的峰在ASHEE的拉曼光谱中消失了。同时，在350 cm^-1和390 cm^-1有新的特征峰，为-C≡N。另外两个在480 cm^-1和520 cm^-1的峰是ASHEE中的C-C-C。这一结果表明，Al³⁺和H₂O之间的配位被添加的SN所改变。此外，在2240-2280 cm^-1范围内，SN的C≡N拉伸振动模式的峰值随着Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的比例而变化（图2b）。2256 cm^-1处的峰是自由SN，而2274 cm^-1处的另一个峰则是配位SN（-C≡N…Al³⁺）。与Al³⁺结合的SN的平均配位数（N）可以根据配位/总SN峰的相对强度积分计算。图2c中计算的平均配位数先增加，后减小。大部分添加的SN最初与Al³⁺配位，而过多的SN分子则处于无配位的自由状态，比例为1:12的ASHEE中SN的平均配位数为4.8。

图2d显示了不同比例下ASHEEs的C-H拉伸振动模式的拉曼光谱。随着Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN比例的降低，拉曼峰发生蓝移，直到Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的摩尔比为1:16。当Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的摩尔比为1:20时，会发生红移。C-H拉伸振动的蓝移表明，SN和Al(ClO₄)₃∙9H₂O之间形成了氢键（C-H…M，M=O或Cl），且当Al(ClO₄)₃∙9H₂O与SN的比例降低时，氢键先加强，后减弱。这是因为过多的SN分子是自由的，没有与水合盐完全结合形成氢键。

为了进一步评估配位结构，对ASHEEs进行了²⁷Al和¹⁷O的核磁共振（NMR）光谱分析。以0 ppm和-4 ppm为中心的核磁共振化学位移分别对应于[H₂O…Al³⁺]和[-C≡N…Al³⁺]（图2e）。随着Al(ClO₄)₃/SN比率的增加，[-C≡N…Al³⁺]的峰位移到高场，相应的峰强度也增加。这是由于Al³⁺和SN配体之间配位数的变化。ASHEEs在0 ppm处的核磁共振峰宽比Al(ClO₄)₃∙9H₂O的宽得多，这是由于[Al(H₂O)₆_–_x(SN)_x]³⁺中晶体水和SN之间化学交换的动态平衡所致。作者推断，Al(ClO₄)₃∙9H₂O中的晶体水被SN配体取代，形成[Al(H₂O)_x(SN)_y] ³⁺复合物，代表性物质是[Al(SN)₅(H₂O)]³⁺，如图2f所示。

图3 (a)来自MD模拟的Al(ClO₄)₃∙9H₂O/SN（摩尔比为1:12）的溶解结构快照和(b)放大的[Al(SN)₅(H₂O)]³⁺复合物的局部结构区域；(c)Al³⁺-N（SN）和Al³⁺-O（H₂O）的径向分布函数；(d)通过DFT计算得出的Al复合物离子的溶解能；(e)[Al(SN)₅(H₂O)]³⁺复合物的LUMO能级电荷密度；(f)不同配位数和SPANI的铝络合物的LUMO能量比较。

为了更好地了解溶解行为，作者对不同的Al(ClO₄)₃∙9H₂O/SN进行了分子动力学（MD）模拟。对于1:8、1:12和1:16的比例，模拟计算出的密度分别为1.238、1.132和1.070 g cm^-3。这些数值与图1f中的实验结果很一致。图3a、b显示了比例为1:12的Al(ClO₄)₃∙9H₂O/SN的典型局部结构，其中Al³⁺与一个H₂O和五个SN分子完全配位。Al和SN（间的配位数为5，这与实验结果中的平均数4.8一致。Al(ClO₄)₃∙9H₂O/SN的溶解结构通过径向分布函数（RDFs）进一步确定。Al-N对和Al-O对的尖锐峰值（图3c），对应于Al³⁺初级壳层溶解。当Al(ClO₄)₃∙9H₂O/SN的比例增加时，Al-O对的第二个峰的强度下降，表明更多的SN分子取代H₂O与Al³⁺配位，Al-N配位数明显增加，正如实验中观察到的那样。此外，这些水分子与自由水不同，因为它们与阳离子紧密结合。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算了铝复合物的溶解能（图3d），较高的溶解能意味着Al³⁺、H₂O和SN物种之间的结合更强，表明稳定性更高。一般来说，较高的配位数有较高的溶解能，完全配位的Al配合物，特别是[Al(SN)₅(H₂O)]³⁺，显示出最高的稳定性。然而，当六个SN分子与Al³⁺配位时，具有更小的溶解能，这表明[Al(SN)₆]³⁺可能会破坏系统的稳定性。这一结果与实验发现的Al-SN结合的平均配位数~5对应于最佳性能是一致的。SN配位的增加导致Al³⁺周围积累了更大的电荷密度，形成共轭平面分布以促进电子转移（图3e）。此外，铝复合物的LUMO能量高于SPANI的费米能级，并且该能量随着SN配位的增加而增加，这证实了SPANI阴极在插入过程中的稳定性得到改善（图3f）。

图4 AIBs的电化学性能。(a)不同电流密度下的充放电曲线；(b)倍率性能；(c)Nyquist图，以及(d)使用SPANI和PANI阴极的AIBs的循环性能；(e)OCV和(f,g)钉切和角切测试演示。

基于上述分析，作者选择了比例为1:12的ASHEE作为组装铝离子电池的电解质，因为这种ASHEE具有最佳的综合性能，包括高导电性、小金属成核过电位、低冰点、良好的空气稳定性和不燃性。此外，考虑到ASHEE-1:12的pH值为5.8，而PANI的电导率高度依赖于质子浓度，研究了能在广泛的pH值范围内保持良好电化学活性的-SO₃H掺杂PANI（SPANI）作为阴极，以实现增强电池性能。

图4a显示了AIBs在0.1-1.6 V的电压范围内的充放电曲线。在电流密度为0.1 A g^-1时，SPANI阴极提供的容量（183 mAh g^-1）比PANI（143 mAh g^-1）大。当以更大的电流密度5 A g^-1放电时，SPANI的比容量为122 mAh g^-1，而PANI的比容量只有39 mAh g^-1。此外，在不同的放电电流密度下，SPANI的比容量比PANI高，SPANI在5A g^-1时可以保持116 mAh g^-1的高比容量，显示出更好的倍率性能（图4b）。SPANI电极更好的电化学性能得益于-SO₃H基团的内部质子存储和SPANI更好的电化学活性。图4c显示了PANI和SPANI电极在ASHEE中初始和第三个循环拟合的Nyquist图，带有PANI的AIB的初始电荷转移电阻（R_ct）是2963.0 Ω，而带有SPANI的是632.2 Ω，第三个循环的R_ct分别减小到829.0 Ω和499.8 Ω。电阻的减小是由于在充放电过程中聚合物链中的离子掺杂。SPANI电极较小的R_ct反映了较快的动力学和较高的导电性，这得益于-SO₃H基团的亲水性和内部质子存储。

长循环表明，SPANI电极在300次循环后保持165 mAh g^-1的比容量，而PANI电极在80次循环后为70 mAh g^-1（图4d）。在拆卸循环的AIBs后，SPANI阴极仍然保持其结构的稳定性，而PANI则从集流体上脱落，并粘附在隔膜上。

带有ASHEE的AIB显示出良好的自放电性能，这可以从12小时内不变的开路电压（OCV）得到证明。两个串联电池的OCV为3.13V（图4e），可以长时间为绿色发光二极管（LED）供电（图4f）。此外，电池在经过钉切或切角后，仍能正常工作，正常点亮LED灯，没有短路或燃烧（图4g），显示了基于ASHEE的AIBs良好的空气稳定性和安全性。

图5.(a)SPANI/ASHEE/Al电池的第一次和第二次充放电曲线；(b)N 1s XPS, (c) Al 2p XPS, and (d) Cl 2p XPS; (e)SPANI电极在不同放电/充电状态下的XRD图；(f)SPANI/ASHEE/Al电池的充放电机制示意图。

作者进一步研究了SPANI/ASHEE/Al电池的充放电机制。用XPS分析了不同充放电状态下的SPANI阴极（图5a，b）。SPANI电极的N 1s光谱与氧化态和还原态的峰值相匹配。在第一次充电过程中，-NH-的峰值强度从50.57%下降到18.97%，而在1.6 V充电时，氧化成分（-NH⁺═和-NH⁺-）的峰值强度增加。这一结果表明，在充电过程中，还原基（-NH-）被氧化（-NH⁺═和-NH⁺-）。当放电到0.8 V时，-NH⁺═的峰值强度从28.39%下降到20.53%，而-NH⁺-的峰值强度从52.64%上升到62.34%，表明氧化态基团（-NH⁺═和-NH⁺-）被还原为还原态基团（-NH-）。当进一步放电到0.2 V时，-NH⁺═的峰值消失，而-NH⁺-的峰值强度从62.34%继续下降到33.02%；-NH-的峰值强度从17.13%上升到66.98%。与-NH⁺-相比，-NH⁺═更容易接受电子，因此转化为-NH-。当充电到1.6 V时，还原态基团（-NH-）被氧化为-NH⁺═和-NH⁺-，再次被氧化。

此外，Al 2p的峰值强度在放电过程中逐渐增加，在充电过程中逐渐减少（图5c），表明在放电过程中，大量的Al³⁺被夹杂到SPANI中；还原SPANI中具有电负性的还原态基团与Al³⁺相互作用。因此，在充电过程中，Al³⁺被从SPANI中提取出来。此外，Cl的峰值强度在放电时逐渐减少，在充电时逐渐增加。这与阴极中Al的变化相反（图5d）。在充电过程中，ClO₄^–与SPANI配位，氧化的SPANI中带有正电荷的氧化态基团（-NH⁺═和-NH⁺-）与ClO₄^–相互作用。因此，Al³⁺和ClO₄^–在SPANI/ASHEE/Al电池的充放电过程中都参与了反应。

图5e显示了SPANI在不同充放电状态下的原位XRD谱。与原始SPANI和充电的SPANI相比，放电后的SPANI的XRD图在54.4°处显示了一个新的峰值，这是由于Al³⁺插进了SPANI。此外，这个与Al有关的峰在放电过程中向较低的2θ角移动，而在随后的循环充电时又向较高的2θ角移动。这些变化进一步证实了Al³⁺在充放电过程中插层/脱层情况。

基于以上分析，作者提出了图5f中的SPANI/ASHEE/Al电池的充放电机制。在第一次充电过程中，SPANI中的还原态基团（-NH-）释放电子，转化为氧化态基团（-NH⁺═和-NH⁺-），然后氧化态基团与ClO₄^–相互作用。在第一次放电过程中，氧化态基团（-NH⁺═和-NH⁺-）被还原为还原态基团，并与Al³⁺作用。随后，在接下来的充放电过程中，Al³⁺和ClO₄^–从SPANI中插入/脱出反复发生。

总结与展望

作者报告了一种新型的HEE，将适当比例的SN配体和水合高氯酸铝混合，用于低成本和空气稳定的AIBs。各种表征和DFT计算显示，SN和H₂O分子都与ASHEE中的Al³⁺配位，ASHEE中的水主要以晶体水的形式存在，在铝沉积前有效地抑制了水的分解。ASHEE的优化比例为1:12，平均配位数为~5。SPANI/ASHEE/Al的AIB在300次循环中可提供185 mAh g^-1的高放电容量，充放电过程遵循Al³⁺插入/脱出，并实现了三电子转移。此外，AIB在实际应用中表现出高安全性和良好的空气耐受性。