锂硫电池(LSB)具有能量密度高、环境友好和成本低廉等优势，有望作为下一代新型储能体系。然而，在正极侧，硫和Li2S的绝缘性、多硫化锂(LiPSs)溶解引起的穿梭效应以及严重的体积膨胀导致S的利用率不高且容量不断下降。另外，LSBs中锂负极沉积/溶解不均匀会引起锂枝晶，对电池安全性造成损害。更重要的是，为了保证具有良好的电化学性能而采用过量的锂会严重损害LSB的能量密度。因此，对LSB中的正负极进行综合设计和改进迫在眉睫。
近日，山东大学熊胜林教授和奚宝娟副教授（共同通讯作者）在Angew上发表了题为“WSe2 Flakelets on N-doped Graphene for Accelerating Polysulfide Redox and Regulating Li Plating”的论文。该论文将WSe2片负载在N掺杂的石墨烯(WSe2/NG)上，作为S正极和Li负极宿主。在S正极上，与LiPSs具有强相互作用的WSe2/NG可以作为氧化还原催化剂，促进LiPSs的双向转化。亲锂的WSe2/NG还可以实现均匀的锂沉积/剥离，以减缓锂枝晶生长。即使在10.5 mg cm-2的高硫载量和1.4:1的负/正极容量（N/P）比下，组装的Li-S全电池也表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。
通过一步模板法设计了载WSe2片的N掺杂石墨烯（WSe2/NG），用作锂负极和S正极的双功能宿主。
图 1、WSe2/NG的合成示意图
WSe2@NG的制备和结构表征
为了制备WSe2片修饰的氮掺杂石墨烯(WSe2@NG)，采用三聚氰胺甲醛树脂(MF)作为自牺牲模板。WSe2@NG的合成路线如图1所示。在初始聚合过程中，首先生成可溶性三聚氰胺羟甲基化合物，确保与石墨烯表面均匀接触。在接下来的反应中，MF进一步聚合并与石墨烯表面上的W12O396-阴离子螯合。MF作为氮源和模板，以防止在随后的硒化过程中WSe2的聚集和堆积。在Ar/H2气氛中硒化后，可以获得WSe2/NG。
图2a和b显示，WSe2薄片均匀分散在NG表面，这有利于暴露更多的边缘位点，从而提供高催化活性。图2c中的HRTEM图像显示，WSe2的层间距为0.65 nm，对应于（002）面。图2d-f的高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)显示，WSe2薄片固定在石墨烯片表面。HAADF-STEM元素映射证实，W和Se重叠并均匀分布在N掺杂石墨烯表面（图2g）。图2h的XRD图案显示，所有衍射峰都与六方相WSe2(PDF#38-1388)匹配，没有任何杂质。图2i显示，WSe2/NG的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为110 m2g-1。图2j显示，WSe2/NG中，W 4f的XPS光谱被分为四个峰，其中32.3和34.5 eV的峰代表W 4f7/2和W 4f5/2，对应于W与Se的键合。
图 2、WSe2/NG的a)SEM，b)TEM，c)HRTEM，d-f)HAADF-STEM图像和g)EDS映射。WSe2/NG的h)XRD图和i)氮吸附等温线。j)WSe2/NG的高分辨率XPS谱。
WSe2/NG对正极的催化和吸附作用
图 3、NG和WSe2/NG电极的a)Tafel 曲线，b)对称电池的CV曲线，c)2.05 V下的恒压放电曲线和d)充电曲线。e)在NG和WSe2/NG基底上还原LiPS的能量分布。Li2S在f)WSe2/NG和g)NG上分解的能量分布。h)具有S@WSe2/NG和S@NG电极的LSB在1 C下的循环性能。基于i)S@WSe2/NG和j) NG的LSB在充放电过程中的原位XRD。
图3a中的Tafel曲线显示，WSe2/NG在氧化(0.79 mA cm-2)和还原(0.72 mA cm-2)过程中比NG（氧化为0.07 mA cm-2，还原为0.069 mA cm-2）具有更高的交换电流密度（i0）。图3b显示，WSe2/NG对称电池CV曲线在±0.08 V和±0.4 V处出现两对明显的氧化还原峰，分别对应于S8到Li2S6和Li2S6到Li2S的转化。与NG基对称电池CV曲线相比，WSe2/NG电极的峰更明显且峰电流更高，表明WSe2可以实现优异的LiPSs转化动力学。图3c显示了Li2S的成核曲线，与NG电极相比，WSe2/NG电极峰出现得更早（236秒）、峰电流更高（733 mA g-1），表明其具有更优的Li2S成核能力。通过在2.35 V下对完全放电的电池进行恒压充电测试来分析Li2S的分解动力学。如图3d所示，WSe2/NG对Li2S分解也表现出更高的催化作用，因为与NG电极相比，WSe2/NG电极氧化峰出现得更早（724秒）、峰电流更高（1225mA g-1）。
图3e的DFT计算显示，WSe2和NG在Li2S8/Li2S4转化中显示出相似的吉布斯自由能变化(ΔG)。但与NG(1.25 eV)相比，WSe2显着降低了Li2S4/Li2S转化的ΔG(0.84 eV)，表明WSe2上Li2S成核在热力学上更有利。在氧化过程中，Li2S首先分解为LiS和Li离子。采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法来探究Li2S的分解势垒，相应的结果显示在图3f和g中。Li2S在WSe2和NG上的分解势垒分别为0.37和1.12 eV，表明WSe2可以有效地催化Li-S键的断裂，从而有利于Li2S氧化分解。
图3h显示，S@WSe2/NG在0.2 C下具有比NG(1063 mAh g-1)更高的初始容量1456 mAh g-1。1 C下，S@WSe2/NG在300次循环后容量保持率为81%，库仑效率（CE）为98.5% ，而NG基LSB只有65%的容量保持率和较差的CE（97%）。采用原位XRD来监测LSB中的S氧化还原。图3i和j显示，放电过程中，初始α-S8(PDF#08-0247)的强度逐渐降低，在WSe2/NG基LSB中，在约27°(PDF#23-0369)处的Li2S峰出现明显上升。在第二个放电平台初始阶段Li2S开始成核，并完全转化为β-S8相（PDF#71-0137）。相比之下，NG基LSB即使在放电结束时也只能观察到Li2S的弱峰，并且Li2S成核的时间延迟到第二个放电平台的中间。这表明，WSe2片可以促进S和Li2S之间的快速转变，提高S利用率。
WSe2/NG对锂枝晶的抑制作用
图 4、Li在a)NG和b)WSe2/NG基底上迁移的能量分布。Cu、NG@Cu和WSe2/NG@Cu基底上锂沉积/剥离的c)电压-容量曲线和d)CE。Li@Cu、Li@NG@Cu和Li@WSe2/NG@Cu对称电池e)在1 mA cm-2，1 mAh cm-2下的循环曲线和f)循环后的Nyquist图。在g)3 mA cm-2，1 mAh cm-2，h)不同倍率下和i)1 mA cm-2，3 mAh cm-2下，Li@WSe2/NG@Cu对称电池的循环曲线。
CI-NEB方法计算的锂迁移势垒证明（图4a和b），锂离子可以轻易迁移穿过WSe2表面，能垒仅为0.23 eV，这比NG（0.4 eV）更低，表明Li在WSe2上分布更均匀。将WSe2/NG负载到铜箔上制备了WSe2/NG@Cu，作为工作电极与锂对电极配对。图4c显示，WSe2/NG@Cu基电池具有平稳的电压，成核过电位显着降低（8.5 mV），而NG@Cu则增加至19.3 mV，铜电极增加至55 mV，证明WSe2/NG的亲锂性有利于降低锂的成核势垒以实现均匀的锂沉积。图4d显示，Cu基电池在前几个循环中CE超过100%，在接下来的循环中出现剧烈波动。引入NG后，上述情况得到改善，而CE仍然不高。而基于WSe2/NG的电池在100次循环中具有接近100%的CE，证明WSe2/NG有望提高锂沉积/剥离稳定性。
Li//Li对称电池由Cu 箔、NG@Cu和WSe2/NG@Cu基底预沉积15 mAh cm-2的锂组装而成，表示为Li@Cu、Li@NG@Cu和Li@WSe2/NG@Cu。图4e显示，Li@WSe2/NG@Cu对称电池具有10 mV的极化电压，并能稳定循环1400 小时。而Li@Cu（600小时256 mV）和Li@NG@Cu（750小时139 mV）对称电池的极化不断增加。图4f显示，Li@WSe2/NG@Cu对称电池的电荷转移电阻（Rct）为13.7 Ω，远低于Li@NG@Cu（23.8 Ω）和Li@Cu电极（56 Ω)。在3 mA cm−2下，Li@WSe2/NG@Cu对称电池仍然具有优异的锂剥离/沉积稳定性，极化约为18 mV，寿命超过700小时（图4g)。即使在5 mA cm-2下，Li@WSe2/NG@Cu对称电池也表现出平稳的电压曲线和小的过电位（67 mV）（图 4h）。图4i显示，具有3和5 mAh cm−2大面积容量的Li@WSe2/NG@Cu对称电池分别能稳定循环1500和600小时。
S@WSe2/NG||Li@WSe2/NG@Cu全电池性能
图 5、基于Li@Cu、Li@NG@Cu和Li@WSe2/NG@Cu 全电池的a)0.5 C循环稳定性，b)随时间变化的开路电压和c)倍率性能。Li@WSe2/NG@Cu全电池在d)不同硫载量和(e)2 C下的循环性能。在f)放电和g)充电过程中源自GITT测试的阻抗演变。h)包含S@WSe2/NG@Cu正极和Li@WSe2/NG@Cu负极的软包电池在0.2 C、S载量为4.5 mg cm−2、N/P为3和E/S为5时的循环稳定性。
图5a显示，基于Li@WSe2/NG@Cu的全电池在0.5 C下循环300圈后可保持80.5%的容量，每圈衰减率低至0.065%。而Li@NG@Cu（75.8%）和Li@Cu（71.3%）基全电池的容量保持率较差。图5b显示，静置40小时后，基于Li@WSe2/NG@Cu的全电池电压几乎恒定，电压保持率为100%，而基于Li@NG@Cu(98.3%)和基于Li@Cu(96.5%)的全电池较低。随着电流增加到2 C，基于Li@WSe2/NG@Cu的全电池在1100次循环内，每圈容量衰减0.046%（图5e）。
图5c显示，具有Li@WSe2/NG@Cu负极的全电池在0.2、0.5、1、2、3、5和6 C下提供1597、1070、971、889、854.6、792.7和743.2 mAh g-1的容量。而基于Li@NG@Cu和Li@Cu的全电池在6 C下的可逆容量分别为429.5和122.1 mAh g-1。图5d显示，基于Li@WSe2/NG@Cu的全电池具有3.8 mg cm-2的高S载量，8.6 µL mg-1的 E/S和3.9:1的N/P比，在0.1 C下提供4.8 mAh cm-2的初始放电容量，在0.2 C下循环80次后容量保持率为80%。即使具有10.5 mg cm-2的超高S载量，6.8 µL mg-1的E/S和1.4:1的N/P，基于Li@WSe2/NG@Cu的全电池在0.1 C时也表现出高达9.9 mg cm-2的面积容量，0.2 C循环80圈后保持了5.8 mg cm−2。采用恒流间歇滴定技术（GITT）和阻抗谱同步分析电池的结构和成分变化。图5f和g显示，内阻增加主要归因于LiPS 的溶解、Li2S的生成以及负极上锂枝晶生长引起的不稳定界面。与对照组相比，Li@WSe2/NG@Cu基全电池在整个充放电过程中具有最低的内阻。图5h显示，S@WSe2/NG@Cu||Li@WSe2/NG@Cu软包电池表现出出色的循环稳定性，循环65圈后容量衰减率为0.3%。
本文采用WSe2/NG作为双功能主体，用于抑制锂硫电池中的多硫化锂穿梭和锂枝晶问题。实验结果和DFT计算表明，WSe2/NG能够有效抑制LiPS溶解并催化其转化，从而减轻了穿梭效应并促进了氧化还原动力学。此外，亲锂的WSe2/NG可以显着降低锂成核过电位，并实现均匀的锂沉积/剥离。构建的WSe2/NG基Li-S全电池显示出优异的倍率性能和超长的循环寿命。即使在10.5 mg cm-2的高硫载量，6.8 µL mg-1的E/S和1.4:1的N/P下，WSe2/NG基Li-S全电池仍然可以提供高面容量。这项工作从理论和实际上为解决锂硫电池中S正极和Li负极的问题开辟了一条新途径。
WSe2 Flakelets on N-doped Graphene for Accelerating Polysulfide Redox and Regulating Li Plating. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202116048)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202116048
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