通过电解水来制取高纯度的H2，对于清洁能源的发展具有重要意义。然而，该工艺的商业化过程目前仍然面临高成本的问题，其中一个主要的阻碍因素是工作电压较高，通常高达1.6-2.0 V。此外，电解水在阴极产生H2，在阳极产生O2，在低功率下，受离子交换膜影响，H2和O2的产率实际上可能比它们通过膜的速率还要慢。H2/O2混合物不仅可能存在安全隐患，还可以在催化剂下进一步产生活性氧，破坏膜结构。因此，开发在低工作电压下达到高制氢效率的新型、安全、耐用的电解系统，对于氢能社会的发展具有重要意义。
湖南大学王双印、邹雨芹，加州大学洛杉矶分校段镶锋，南京师范大学李亚飞，深圳大学符显珠（共同通讯作者）等报道了一种在低电位下，阳极发生醛氧化反应制氢，阴极发生析氢反应制氢的双极制氢系统。与传统的电催化醛氧化不同的是，醛基上的H原子在高电位下被氧化成H2O，而在低电位下的醛类氧化可使H原子重新结合成H2。研究表明，所组装的电解槽每产生1 m3 H2只需要输入~0.35 kWh的电力，其效益远高于传统电解水装置(产生相同体积H2的电力输入为~5 kWh)。相关工作以Combined anodic and cathodic hydrogen production from aldehyde oxidation and hydrogen evolution reaction为题在Nature Catalysis上发表论文。
图1 (a)电解水中，各种阳极反应的比较；(b)生物质原料转化为增值化学品的电化学过程。
对于传统电解水制氢，由于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)之间存在巨大电位差(＞1.23V)，需要向电解槽施加高电压以驱动电解水反应进行。另一种策略是用一种热力学更有利并且附加值更有吸引力的有机氧化反应来取代OER，例如使用生物质衍生化学品：将葡萄糖、糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)等作为氧化反应的底物，在近年来也得到了研究。
值得注意的是，虽然析氢反应与有机氧化反应耦合的概念已经有很多研究进展，然而，传统的有机电解槽系统仍然需要输入高电压(＞1 V)。在这里，本文报道了一种双极制氢系统，通过将生物质醛类的低电位阳极氧化与阴极HER进行耦合，在外加电压仅为~0.1 V的条件下，阴极和阳极可同时产生H2。其中，以金属Cu作为阳极催化剂，在0.05 V的低起始电位下，将醛类物质电催化转化为相应的羧酸盐和H2：
值得一提的是，如图1b所示，上述反应使用的醛(例如HMF和糠醛)是丰富易得的生物质衍生化学品，可以从各种可持续的生物质原料(如淀粉、纤维素和半纤维素)中获得，其氧化产物(相应的羧酸)也是增值化学品和一系列产品的重要前驱体，包括药物分子、香水和聚合物。
图2 生物质衍生醛的阳极氧化反应：(a)HMF氧化的LSV曲线；(b，c)在泡沫Cu电极上电解30 min后，HMF的低电位氧化和高电位氧化的产物浓度与电位的关系；(d，e)糠醛氧化、糠醇氧化的LSV曲线；(f)微分电化学质谱测试。
在低电位下发生醛氧化反应是双极制氢系统的关键。本研究以HMF作为低电位氧化的模型底物，以具有高电化学活性表面积的金属Cu作为催化剂。图2a显示了在1 M溶液中HMF氧化的LSV曲线，在没有HMF的情况下，曲线只在0.52 V下出现一个氧化峰，金属Cu被电氧化为Cu2O。相比之下，加入50 mM HMF时，曲线可以产生明显的电流，起始电位为0.05 V。进一步增大过电位将导致电流密度急剧下降，这是由于金属Cu催化剂被电化学氧化成Cu2O，从而使催化剂失活。
接下来使用高效液相色谱(HPLC)对恒电位电解后的阳极电解质进行分析。如图2b所示，可以看到，HMFCA是HMF在外加电位为0.1 V-0.4 V时电氧化的唯一产物。其他可能的氧化产物，如DFF、FFCA和FDCA则不存在。在0.4 V时，HMFCA的浓度最大，为34.4±1.6 mM。HMF在低电位(<0.5 V)下的氧化产物与在高电位(>1.0 V)下的氧化产物不同。在高电位下，羟甲基和醛基都会被氧化成羧基。在高达1.6 V的电位下，HMF氧化产生的FDCA是主要的氧化产物，少量的HMFCA和FFCA作为氧化中间体(图2c)。结果表明，在低电位条件下，HMF的醛基可以在Cu催化剂上选择性氧化成羧基，而羟甲基不变。因此，在低电位下，HMFCA是HMF氧化的唯一产物。
为了进一步验证HMF的醛基在Cu催化剂存在条件下发生的选择性电氧化，作者进行了一系列对照实验。如图2d、e所示，添加糠醛(与HMF具有相同的醛基)时出现类似的电流响应，而未添加糠醛时没有观察到电流。这些数据表明Cu催化剂可以在低电位下选择性地将HMF的醛基氧化为羧基。为了鉴别低电位下阳极氧化反应产生的气态产物，作者使用气相色谱和微分电化学质谱对产物的来源进行分析。如图2f所示，其中m/z=4 (D2)信号对脉冲电位的响应较敏感，而m/z=3 (HD)和m/z=2 (H2)信号对脉冲电位的响应不敏感。这些结果表明，生成的H2中，两个H原子都来自醛基，而非一个水相的H原子和一个醛基的H原子结合形成H2。
图3 双极制氢系统：(a)以低电位醛氧化为阳极反应，HER为阴极反应的电解槽示意图；以泡沫Cu为阳极，Pt/C(b、c)或泡沫Ni(d)为阴极的电解槽中，HMF(b、d)和糠醛氧化(c)的LSV曲线。
将这种低电位的醛氧化反应与阴极HER相结合，可以形成双极制氢系统，在阴极和阳极都能产生H2，这与传统的制氢系统截然不同，如图3a所示。以泡沫Cu为阳极催化剂，Pt/C为阴极催化剂，采用蛇形流道，组装双极制氢电解槽。图3b为电解槽中HMF氧化的极化曲线。值得注意的是，双极制氢的起始电压低于0.1 V，且在电压仅为0.27 V时，电流密度可达到100 mA cm-2。当使用糠醛代替HMF时，需要0.31 V的电压才能提供相同的电流密度(图3c)。此外，使用Ni/泡沫Ni作为阴极来代替贵金属催化剂时(图3d)，所组装的电解槽可在0.33 V下产生50 mA cm-2的电流密度。
图4 双极制氢系统的能效分析：(a)电解性能比较；(b)在双极制氢系统中，实验收集的H2产量与理论计算的阳极、阴极的H2产量比较；(c)制氢所消耗电力的比较。
从能源效率的角度，比较了双极制氢系统与传统电解槽的性能，如图4a所示。值得注意的是，在本文的装置中，实现特定电流密度所需的电压均远低于其他系统。例如，在100 mA cm-2下，双极制氢系统只需要输入0.27 V的电压，远低于传统的制氢系统。进一步计算阳极、阴极的法拉第效率，从图4b可以看出，阳极和阴极产生的氢气量接近理论值。结果表明，双极制氢系统使得产氢的FE加倍，相当于每产生一个电子即可产生一个氢分子。这样，在相同的电流密度下，双极系统产生的氢是传统电解水的两倍。
进一步评价双极制氢系统的能量转换效率，并与常规电解水装置进行比较。如图4c所示，传统的电解水装置每产生1立方米H2需要输入>3.5 kWh的电力。在更高的工作电流密度下，电力消耗将显著增加。在本研究中，由于双极制氢系统需要的电压低，产氢效率提高了一倍。当电流密度为100 mA cm-2时，双极制氢系统每产生1立方米H2只需输入0.35 kWh的电力。
本文报道了一种双极制氢系统。在低电压下，它既能在阳极发生醛氧化反应制氢，又能在阴极发生析氢反应制氢。不同于传统的醛基在高电位下氧化（此时醛基上的H原子被氧化成H2O），本文发现：在低电位下，醛也可以发生氧化，其H原子结合为H2。双极制氢系统可以在0.1 V的低电压下启动，阳极和阴极对制氢的FEs均为100%。因此，该系统的电力输入仅为传统水电解槽的1/14。该系统为安全、高效、规模化生产高纯H2提供了一条新的途径。
Combined anodic and cathodic hydrogen production from aldehyde oxidation and hydrogen evolution reaction(Nature Catalysis，2021，DOI: 10.1038/s41929-021-00721-y)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00721-y
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