PNAS：基于磷的络合作用，构筑超低温下稳定工作的Na-S电池

研究背景

近年来，因具有高的理论比能量(1274 Wh/kg)，钠-硫(Na-S)电池受到广泛关注。与Li-S电池相比，Na-S电池在成本上具有显著优势，适合用于大规模的能源存储装置。然而，实现高性能Na-S电池仍然存在许多关键挑战，包括长链多硫化物的形成，以及短链硫化物的不可逆转化，导致Na-S电池的反应动力学缓慢，实际容量和库仑效率低，更重要的是循环寿命极差。

成果介绍

达特茅斯学院Li Weiyang、斯坦福大学Wang Hai等人受到最近发展的硫化物固体电解质玻璃的启发，其中硫化物网络形成了强交联大分子链，以促进玻璃相的形成。在此，作者将磷引入钠和硫的氧化还原反应中，使电池在循环过程中能够避免因固-液相转变而导致寿命衰减。研究发现，多硫化钠(Na₂S_x)和五硫化磷(P₂S₅)之间的相互作用产生四面体磷中心，这可以有效地桥接多硫化物链，生成一系列以前未研究的硫代磷酸钠络合物。这些络合物作为电池正极材料时，能够通过磷-硫(P-S)配位或共价键的方式将多硫化物进行锚定，从而防止电池循环过程中不良产物的形成，有效延长电池循环寿命。相关工作以”Stable sodium-sulfur electrochemistry enabled by phosphorus-based complexation”为题在Proceedings of the National Academy of Sciences上发表论文。

图文介绍

PNAS：基于磷的络合作用，构筑超低温下稳定工作的Na-S电池

图1 (A)基于mP₂S₅–nNa₂S_x络合物的Na-S电池的构型；(B)Na₂S_x、P₂S₅-Na₂S_x、mP₂S₅–nNa₂S₈的实物图；(C)³¹P的NMR光谱；(D)拉曼光谱；(E)P₄S₁₀和Na₂S_x在摩尔比为1：2下进行初始络合。

首先，以Na₂S、P₂S₅和硫粉为原料，在二甘醇二甲醚(二甘醇)中反应合成硫代磷酸钠。反应产物记为mP₂S₅–nNa₂S_x (1≤x≤8)，它们的组成可以在两个单独的维度上定制，以实现独特的溶解度和电化学性能，即S_x链长(x)和P₂S₅/Na₂S_x摩尔比(m:n)。图1A为半固态Na-S电池的概念图。其中，mP₂S₅–nNa₂S_x正极电解质渗透于碳纤维集流体上。

将Na₂S_x、P₂S₅-Na₂S_x、mP₂S₅–nNa₂S₈溶于二甘醇二甲醚中，其中不同的S_x链长(x=1, 2, 3, 4, 6和8)和P₂S₅/Na₂S_x比值(m:n=1:2, 2:3, 1:1, 3:2和2:1)的实物图如图1B所示，可以看出，在没有P₂S₅的情况下，较短链的Na₂S_x (x≤3)络合物是不溶的，Na₂S₄的溶解能力有限(<20 wt%)，Na₂S₆和Na₂S₈可以完全溶解，得到的溶液颜色为深红棕色。当P₂S₅以1:1的摩尔比(m:n)加入时，不管S_x链长如何，所有的Na₂S_x化合物都能很好地溶解、产生透明均匀的溶液。随着S_x链长度的增加，颜色范围从橙色到浅黄色到略深的黄色。接着，研究了m:n比在1:2到2:1之间的mP₂S₅–nNa₂S_x体系，在m:n为2:3到3:2的范围内，长链(x=8)硫化物也形成了均匀溶液。而无论是m:n为1:2还是2:1的比例，都不能得到可溶的结果。

接着，通过NMR光谱对制备的可溶mP₂S₅–nNa₂S_x溶液进行表征，如图1C的³¹P的NMR光谱所示，在127、118、63、49和30 ppm处可以观察到明显的化学位移，并根据DFT计算，确定了每个预期结构的核磁共振化学位移。拉曼光谱进一步证实了络合物中P₂S₅和S_x链的存在，并揭示了它们的化学相互作用(图1D)。

由于P具有很强的亲氧性，使其能够与硫阴离子结合。事实上，P₂S₅最稳定的结构是其二聚体(P₄S₁₀)。对于足够长的S_x链(x≥4)，通过结合核磁共振、拉曼表征以及DFT计算，可以确定初始络合为图1E所示的四中心反应过程。在每个P₄S₁₀上加入两个Na₂S_x后，由于内部异构化或六元环的打开，从而产生了新的单元结构，如图1E左下角所示。

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图2 (A)反应机理；(B)CV曲线；(C)恒流充电-放电曲线；(D)不同状态下的P₂S₅-Na₂S₈电解质的拉曼光谱。

图2A展示了两个理想的电化学反应，其特征是在两电子放电/充电过程中，NaS₂-S_x_-2链中的S-S键发生断裂或成键。在反应1中，键断裂产生的NaS₂^–阴离子与Na⁺结合，形成Na₂S₂，然后通过与一对磷原子形成一对配位键，结合到络合物中，这里的配位反应是防止不溶产物形成的关键。反应2的特点是P^2′到P²的转换，其中NaS₂^–阴离子在S-P键断裂后与磷结合。放电反应产物再次结合到络合物中，Na-S_x-2基团可进一步还原。在这些理想的反应中，每个P₄S₁₀单元可以容纳7个Na₂S₂。因此，对于一定比例的P₂S₅-Na₂S₈络合物，在完全放电状态下，只有一个多余的Na₂S₂不能被络合物所结合。然而，如果最终产物是Na₂S，则络合物可以结合11个Na₂S，而有5个Na₂S是过量的，不能结合。应该注意到，实际的反应过程以及由此产生的产物比上述情况要复杂得多。

接着，使用P₂S₅-Na₂S_x作为正极电解质，预处理的金属Na作为负极，构建了概念验证电池。图2B的CV曲线显示，P₂S₅-Na₂S_x在x=3, 4, 6和8时具有氧化还原峰和良好的可逆性。而P₂S₅-Na₂S和P₂S₅-Na₂S₂具有非常低的电化学活性。

由于P₂S₅-Na₂S₈具有较高的活性，对其进行了进一步的研究。根据不同状态下的P₂S₅-Na₂S₈电解质的拉曼光谱，如图2D所示，在2.4~1.8 V范围内，反应主要为：正极电解质由S₈^2-还原为S₃^–。在低于1.8 V并持续到1.2 V，最终产生S₂^2-。光谱还显示了放电过程中P₂S₅-Na₂S₈发生P^2′到P²的转变，与图2A所示的反应机理(反应2)一致。络合作用使得S₂^2-甚至S₁^2-物质能够像前面讨论的那样结合到络合物上，从而保持电化学可逆性。而对于未添加P₂S₅的Na₂S₈体系，CV曲线显示其活性较低，存在S₈和大量未转化的S₃^–。

图2C显示了P₂S₅-Na₂S₈在0.5 C下的典型的恒流充电-放电曲线，具有稳定的充放电平台，对应的库仑效率为93%。

表1 主要的电化学反应

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DFT电化学势可以很好地解释Na₂S₈和P₂S₅-Na₂S₈的CV测试结果，如表1所示。显然，P₂S₅-Na₂S₈在电化学反应中所涉及的步骤比Na₂S₈多得多。对于Na₂S₈，Na₂S₄、Na₂S₃和Na₂S₂是其还原的关键最终产物。在1.6 V以下，观察到CV曲线无明显还原峰，表明这些产物具有较低的电化学活性，尽管它们在1.27~1.53 V的电化学电位范围内都可以进一步发生还原。对于P₂S₅-Na₂S₈络合物，P³-S₈-P³的初始反应有利于形成P³-S_x-P³短链，从而产生大量的Na₂S_x化合物，可进一步被还原。

表1还揭示了其他几个关键的机制特性。在1.8 V以上，大量电化学反应涉及S₃^–的产生，即P³-S₃-P³和Na₂S₃(表中粗体)。这与前面讨论的拉曼光谱观测结果一致，在1.8 V时放电产物以S₃^–为主。同时，当放电至1.5~1.6 V时，络合物的骨架结构仍是完整的。然而，在低于1.7 V时，Na₂S的产量增加，不利于电池的循环(图2A)。因此，P₂S₅-Na₂S₈有望在1.7 V以上实现良好的循环性能。

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图3 (A)在0.5 C下比较P₂S₅-Na₂S₈和Na₂S₈作为正极电解质的循环测试；(B)基于P₂S₅-Na₂S₈正极电解质的电池EIS谱；(C)在循环30圈后，在放电电压为1.2 V下的正极的SEM图像与元素分布；(D)倍率性能；(E)不同活性S载量下的循环性能；(F)在0.1 C下，不同温度下的充放电电压分布；(G)在0.1 C、-40℃下，电池的循环性能。

为了评估该Na-S电池的电化学稳定性，在室温、0.5 C下，在1.8~2.4 V内进行恒电流循环，如图3A所示。以Na₂S₈作为正极电解质作为参考，可以看出，基于Na₂S₈的电池很快(~15圈循环)发生失效。相比之下，基于P₂S₅-Na₂S₈的电池在超过200圈循环下仍表现出良好的循环稳定性、容量保持率以及出色的库仑效率。P₂S₅-Na₂S₈电池在1.8~2.4 V之间循环400次后，仍能保持80%的容量。此外，根据图3D的倍率性能测试，P₂S₅-Na₂S₈电池在0.25 C、0.75 C下的容量也达到了460、380 mAh g^-1。

与任何电池化学一样，电池循环稳定性随着过度放电而降低。如前所述，在1.7 V以下重复放电，P₂S₅-Na₂S₈电池的循环稳定性也大幅降低。因此，当放电至1.2 V时，尽管电池可提供更高的初始容量，但电池只能稳定运行约140圈循环，之后它在容量和库仑效率上表现出明显的衰减。这种衰减与电化学非活性放电产物(如Na₂S和Na₂S₂)的形成和积累有关，因为这些产物不能被络合物所结合。这些产物难以通过电化学可逆转化为活性P₂S₅-Na₂S_x (x≥3)。这一结果得到了电化学阻抗谱图(图3B)的支持，在1.8~2.4 V下循环的电池的阻抗曲线没有明显变化。当循环至1.2 V时，界面阻抗在100~200圈循环之间发生显著增加。

SEM和EDS也进一步支持这一说法，如图3C所示，P₂S₅-Na₂S₈电池的集流体表面在经过30圈循环后仍保持原状，可检测到来自可溶性P₂S₅-Na₂S_x物种的Na和S元素，而从Na₂S₈电池中发现大量的固体沉淀物或不溶性的多硫化钠。

值得注意的是，根据在0.1 C、不同温度下的恒流充放电电压曲线，如图3F所示，可知：虽然初始放电容量随着温度的降低而降低，但即使在-60°C，电池仍能正常工作。在-40°C下，电池的初始容量为242 mAh g^-1，经300圈循环后，容量保持率为55.4%。

总结与展望

作者提出了一系列的硫代磷酸钠(mP₂S₅-nNa₂S_x)络合物在Na-S电池正极材料上的应用。结果表明，络合反应是提高Na-S电池循环寿命的一种可行方法。在探索和调整P₂S₅与Na₂S_x的化学计量比后，作者证明，在室温下，以P₂S₅-Na₂S₈复合材料作为正极电解质，该Na-S电池保持了优异的容量保持率(400圈循环后，保持率超过80%)和库仑效率(200圈循环后，库伦效率大于95%)。此外，Na-S电池的电化学反应动力学得到增强，提高了电池的可操作性，其工作温度(测试温度)可降至-60℃，研究表明，该Na-S电池在-40℃下可长期稳定运行。