Doron Aurbach教授JACS：揭秘氟化共溶剂在锂金属界面上的化学性质

研究背景

迄今为止，兼具高能量和功率密度和长循环寿命的锂离子电池，被认为是一种优异的储能和转换技术。其中，使用高比容量的正极和负极材料，确保了二次锂电池的高能量密度。在负极材料中，由于其最高理论比容量和最低氧化还原电位，锂金属负极受到关注。在正极材料中，Li[NiCoM]O₂层状正极材料由于其高电压而具有吸引力。同时，开发实现电极表面有效钝化的先进电解液至关重要。由于形成了具有优异保护性能的薄而柔性的导锂离子表面膜，人们已经在氟化有机共溶剂，特别是氟代碳酸乙烯酯(FEC)上投入了大量研究。然而，在基于FEC的溶液中，Li负极和Li[NiCoM]O₂正极之间的有害“串扰”，导致Li金属负极钝化恶化、电解液消耗以及全电池循环寿命有限。

成果简介

近日，以色列巴依兰大学Doron Aurbach教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“High Energy Density Rechargeable Batteries Based on Li Metal Anodes. The Role of Unique Surface Chemistry Developed in Solutions Containing Fluorinated Organic Co-solvents”的论文。本文展示了在锂金属电池电解液溶液中使用的氟化有机共溶剂的具体作用，强调了可充电锂电池的实际发展与电极表面性质、材料设计和电化学行为等基础研究密切相关，并表明先进的光谱研究为锂电的发展打下了坚实的基础。本文的最终目的是在锂金属箔负极上开发最佳钝化膜，其行为应该像SEIs一样，具有柔性，以适应锂沉积/剥离时的形貌变化，并应具有愈合能力。

研究亮点

（1）提出了一种基于具有不同LUMO能量、FEC和DFEC的两种氟化共溶剂组合的方法，由于协同效应，确保了锂金属负极的更好钝化，并得到了详细的实验工作证实；

（2）DFEC负责快速的初始还原过程，形成大量的表面膜衬底，而FEC作为修复剂，完成活性负极表面膜的形成。

图文导读

1.氟化共溶剂对SEI性能的影响

碳酸乙烯酯（EC）作为必需成分，在负极上的表面反应会形成保护性的SEI型表面膜。然而，如图1所示，在基于EC的电解液中，在锂金属负极上形成的表面膜，不能适应活性金属的形貌变化。因此，活性锂在这些表面膜下迅速耗尽。在重复的充/放电过程中，表面膜会被新鲜锂与溶液的进一步反应分解和修复。

与之对比，使用含有氟化共溶剂的溶液会形成薄而柔韧的表面膜，可以更好地承受循环过程中体积变化，由此形成的SEI型表面膜确保了均匀、无枝晶的锂沉积，从而确保锂负极的可逆行为。主要原因在于：宽带隙绝缘体LiF的含量增加，可以防止电子穿过SEI，以及一些氟化组分（FEC）形成高度交联的聚合物网络，这些网络同时允许锂离子的传输和增强表面的内聚力，从而适应循环过程中锂金属负极的体积变化。此外，由于氟原子的高电负性、高离子势和低极化率，氟化有机溶剂显示出独特的物理化学性质。用氟原子代替氢原子会降低HOMO和LUMO能级，从而提高负极稳定性。