东京工业大学Nano Lett.: 跨离子导体和混合导体界面的离子整流

研究背景

当两种固体接触时，由电化学电位差引起的离子传输会跨越固-固界面。控制界面上离子的电化学电位差对固相化学反应和设备运行极为重要。在电子体系中，电化学电位差由给定材料的功函数决定。在金属-绝缘体-半导体晶体管中，电化学电位差由外部电场调整，以作为电子装置使用。然而，在离子导体中，很难调整界面上的电化学电位差。薄膜锂电池有利于研究固体电解质-电极界面上的电化学电位差和相关的离子传输。其具有明确的区域、晶体方向和表面结构，从而能够对固体电解质和电极的界面电阻进行定量研究。因此，本文以LiTi₂O₄薄膜为正极，制造了薄膜固态锂电池，提出了一种通过控制界面上电子状态调整电化学电位差的方法来调节电子传输。

成果简介

东京工业大学Kazunori Nishio教授团队提出了一种通过控制界面上电子状态，调整电化学电位差的方法来调节传输，使用LiTi₂O₄薄膜为正极制造了薄膜固态锂电池。固体电解质和LiTi₂O₄之间自发的Li⁺传输，是通过使用导电的Nb掺杂SrTiO₃衬底来调控电化学电位差的。这项研究为通过电子能带结构调整离子传输奠定了基础。相关工作以“Ionic Rectification across Ionic and Mixed Conductor Interfaces”为题发表在Nano Letters期刊上。

研究亮点

1. 提出了一种调控Li₃PO₄固体电解质和LiTi₂O₄电极之间界面的电化学电位差的方法；

2. 在LiTi₂O₄的外延薄膜上形成明确的突变界面，以适用于Li电化学电位(μ̃_Li)的定量分析，研究发现界面上的μ̃_Li的值可以根据用于薄膜生长的衬底来控制；

3. 证明了锂的电化学电位可以通过电子能带工程进行调制，为控制电解质-电极界面的电化学反应中的离子整流奠定了基础。

图文导读

东京工业大学Nano Lett.: 跨离子导体和混合导体界面的离子整流

图1 (A)由基底上的Li、Li₃PO₄和LiTi₂O₄(001)薄膜组成的薄膜电池的示意图；(B-C)绝缘MgAl₂O₄(001)和导电Nb：SrTiO₃(001)衬底的首次电化学反应。黑色箭头表示电化学反应的方向。

图1A显示了使用LiTi₂O₄(001)外延薄膜制造的薄膜电池的示意图。由于LiTi₂O₄薄膜具有较低的电阻率(2×10⁻⁴Ω cm)，尽管使用了绝缘衬底，但薄膜电池的运行没有引入底部的集流体。绝缘MgAl₂O₄(001)和导电Nb:SrTiO₃(001)基底分别被称为绝缘和导电基底。

在绝缘衬底上制造的薄膜电池显示了良好的电池性能。图1B显示了初始放电曲线，其电压高点为1.32 V(相对于Li/Li⁺)，这与使用液体电解质的报道结果一致，放电容量为168 mAh g^-1，非常接近理论值(161 mAh g^-1)。这些结果表明，第一次电化学反应是从放电开始的，即Li⁺插入LiTi₂O₄中形成Li₂Ti₂O₄。相反，在导电基底上的电池开路电压是0 V。第一个电化学反应是从充电开始的，从L_i2Ti₂O₄中提取Li⁺(图1C)。

为了确认Li⁺是在Li₃PO₄沉积后，还是Li在Li₃PO₄上沉积后迁移，作者表征了LiTi₂O₄的超导性。LiTi₂O₄在Li₃PO₄沉积后转变为Li₂Ti₂O₄，基底的选择严重影响了Li⁺的运输。当使用导电衬底时，Li⁺自发地从Li₃PO₄电解液中进入Li₂Ti₂O₄电极。因此，衬底的电子特性应该与Li⁺自发地跨越固体电解质和电极之间的界面有关。

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图2 Li⁺的电化学势和能带结构。(A)顶部，绝缘MgAl₂O₄基底上Li₃PO₄和LiTi₂O₄的电化学电位(μ̃_Li)；底部，Li⁺不能从Li₃PO₄传输到LiTi₂O₄；(B)顶部，导电Nb:SrTiO₃基底上Li₃PO₄和LiTi₂O₄的μ̃_Li；底部，Li⁺不能从Li₃PO₄传输到LiTi₂O₄，形成Li₂Ti₂O₄相；(C)顶部，Li₃PO₄、LiTi₂O₄和Nb:SrTiO₃的电子能带结构；底部，由于Nb:SrTiO₃的费米能高于LiTi₂O₄，电子从Nb:SrTiO₃转移到LiTi₂O₄。因此，转移的电子在LiTi₂O₄表面带电。

作者讨论了Li从Li₃PO₄到LiTi₂O₄的自发传输过程，主要由界面上μ̃_Li的差异引起。图2A显示了绝缘MgAl₂O₄基底上Li₃PO₄和LiTi₂O₄电极的预期μ̃_Li。由于Li⁺在LiTi₂O₄中表现出较高的μ̃_Li值，Li不会自发地迁移到LiTi₂O₄(图2A)。相反，当LiTi₂O₄沉积在导电衬底上时，LiTi₂O₄中的μ̃_Li值低于Li₃PO₄中(图2B)。

为了了解基底的作用，作者重点分析了LiTi₂O₄和Nb:SrTiO₃的功函数。图2C显示了当LiTi₂O₄的功函数大于Nb:SrTiO₃时，Li₃PO₄、LiTi₂O₄和Nb:SrTiO₃的能带结构。在LiTi₂O₄和Nb:SrTiO₃的界面，电子从Nb:SrTiO₃转移到LiTi₂O₄。由于LiTi₂O₄具有金属导电性，内部没有形成电位梯度。因此，转移的电子在LiTi₂O₄的表面充电，导致LiTi₂O₄表面电子的电化学电位增加。相反，由于Li⁺带正电，μ̃_Li减小，Li⁺就会自发传输。

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图3 (A)利用TiO₂端-LiTi₂O₄/TiO₂端SrTiO₃界面优化了超晶格模型的原子结构。红色、蓝色、浅绿色和深绿色的圆圈分别代表O、Ti、Sr和Li原子；(B)在垂直于界面的轴向上投影DOS。

作者同时利用第一原理计算研究了LiTi₂O₄和SrTiO₃的能带排列。考虑到实验期间LiTi₂O₄生长在SrTiO₃衬底上，平行于界面方向的晶格参数被固定为SrTiO₃的晶格参数。作者考虑了两种界面模型。第一个模型中，一个TiO₂末端的LiTi₂O₄(001)表面和一个SrO末端的SrTiO₃(001)表面连接。第二个模型中，TiO₂末端的LiTi₂O₄(001)和TiO₂末端的SrTiO₃(001)连接。经过结构优化(通过固定平行于界面方向的晶格参数)，两个模型的总能量E_tot分别为-1400.150和-1400.930 eV。后者模型的稳定性更好，这与实验中观察到的TiO₂端部的表面通常出现在SrTiO₃的情况一致。

图3显示了(A)优化的原子结构和(B)超晶格模型的投影态密度(DOS)。从投影的DOS可以看出，尽管界面附近的投影DOS的特征与中心区域不同，但导带底部位于SrTiO₃层中心区域的E_F之上。因为Nb:SrTiO₃的EF被认为位于导带底部附近，这一结果与上述关于电子从Nb:SrTiO₃转移到LiTi₂O₄的假设一致。

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图4 (A)LiTi₂O₄、SrZrO₃和Nb：SrTiO₃的预期能带结构。原理图表明，SrZrO₃绝缘体作为一种能垒，抑制了电子从Nb：SrTiO₃到LiTi₂O₄的转移；(B)电流密度为5 μAcm⁻²，薄膜电池的第一次电化学反应；(C)核心级Ti 2p光谱。图中显示了放大的光谱聚焦在460 eV左右的陡峭峰。从峰光谱强度下的结合能差来评价两个样品之间的峰位移，Δ=0.12eV；(D)LiTi₂O₄和Nb：SrTiO₃的能带对齐与LiTi₂O₄表面的能带弯曲有关，表明在LiTi₂O₄表面存在电荷。

为了验证上述假设，作者进行了两个实验。一是为电子从导电衬底到LiTi₂O₄的传输插入一个屏障，二是用XPS来评估功函数。对于前者，作者在Nb:SrTiO₃和LiTi₂O₄的界面上引入了一个SrZrO₃绝缘体。图4A显示了LiTi₂O₄、SrZrO₃和Nb:SrTiO₃的能带结构示意图。由于SrZrO₃是一个宽带隙绝缘体，在界面上形成了一个能量屏障，抑制了电子从Nb:SrTiO₃向LiTi₂O₄转移。

接着，作者用XPS测量了Ti 2p核心级光谱，以确认沉积在Nb:SrTiO₃上的LiTi₂O₄层是带电的。图4C比较了带有和不带有SrZrO₃绝缘体的LiTi₂O₄薄膜电池的Ti 2p核心级光谱(在两个样品中，都使用了Nb:SrTiO₃基底)。与带有SrZrO₃的LiTi₂O₄相比，没有SrZrO₃层的LiTi₂O₄的光谱向更高的结合能偏移了0.12 eV。结果表明，当SrZrO₃没有插入时，LiTi₂O₄是带电的，这与图4D中的假设一致。这一结果表明，Li₃PO₄和LiTi₂O₄之间的化学势差低于0.12 eV。