近日，中南大学梁叔全教授和周江教授在Advanced Materials上发表了题为“Organic-Inorganic Hybrid Cathode with Dual Energy Storage Mechanism for Ultra-High-Rate and Ultra-Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的论文。该工作设计了一种有机（乙二胺）-无机（氧化钒）混合正极（即EDA-VO），具有双重储锌机制，用于构建超高倍率和超长寿命ZIB。嵌入的乙二胺(EDA)不仅可以增加氧化钒层间距，提高V-O层状结构中Zn离子迁移率，而且可以作为二齿螯合配体参与储锌。这种混合物具有高比容量（0.5 A g-1时为382 mAh g-1）、高电压(0.82 V)和出色的长循环稳定性（5 A g-1电流密度下循环超过10000次）。密度泛函理论(DFT)计算表明正极具有优异的电子导电性，和0.78 eV的超低扩散势垒，有利于Zn离子扩散。这种具有双重储锌机制的有机-无机杂化正极材料为高比能二次电池开辟了新的研究方向。
研究亮点（1）受益于氧化钒的高容量和EDA的高工作电压，混合正极不仅提供0.82 V的高工作电压，而且实现了高容量和长循环寿命；（2）EDA配体和氧化钒可以同步参与储锌；（3）基于这种双储锌机制的Zn/EDA-VO电池在0.5 A g-1下比容量高达382 mAh g-1，在5 A g-1下循环超过10000次；图文导读EDA-VO纳米带将偏钒酸铵和具有一定pH值的1,2-乙二胺溶液搅拌并通过溶剂热法合成的。图2a显示，EDA-VO结晶成均匀的纳米带结构，宽几十纳米，长几微米。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，其层间距为2.08 Å（图2b），对应于EDA-VO晶体（300）晶面的晶面间距。此外，选区电子衍射（SAED）图案显示了EDA-VO的衍射环，这与(210)、(300)、(140)晶面一致。此外，扫描透射电子显微镜-能量色散光谱仪(STEM-EDS)元素映射表明V、O、C和N元素均匀分布在纳米带内。EDA-VO的粉末X射线衍射(XRD)和精修结果表明(图2c)，所有的衍射峰都可以对应一个三斜C2H8N2V7O16相。此外，大多数衍射峰可归因于(00l)布拉格反射，表明V-O层优先沿c轴组装。EDA嵌入引起层间距增大，有利于快速离子扩散和电子传输。
图 2、EDA-VO正极材料的表征。(a)TEM图像和STEM-EDS映射结果。(b)HRTEM图像和相应的SAED图案。(c)精修后的XRD图案和典型的晶体结构。(d)0.5 A g-1下的循环性能和相应的dQ/dV曲线。(e)与钒酸盐正极的电压比较。图2c插图显示，EDA-VO的晶体结构由沿c轴堆叠的V-O层组成，EDA分子位于层间。这种独特的晶体结构有利于实现高容量和稳定的锌离子存储。图2d显示，Zn/EDA-VO扣式电池在0.5 A g-1下提供382.6 mAh g-1的高初始放电容量，并在100次循环后保持相对稳定。此外，平均电压达到0.82 V，远超过钒氧化物和钒酸盐正极（图2e）。同时，EDA-VO的电压平台更明显。EDA-VO正极的倍率性能和相应的充放电曲线显示，当电流密度从0.5 A g-1逐渐增加到10 A g-1，放电比容量分别为348.3，305.3、262.9、239.2、212.7和169.9 mAh g-1。当电流密度恢复到1 A g-1时，恢复到了296.7 mAh g-1的放电容量，表明其具有优异的倍率性能。两个串联的软包电池能够点亮50个发光二极管(LED)（图3c）。在1 A g-1的电流密度下，软包ZIB提供了247.9 mAh g-1的高容量，60次循环的平均库仑效率~100%。图3d显示，在1 A g-1下，EDA-VO电极具有312.3 mAh g-1的高可逆容量，并在200次循环后保持良好的容量保持率。即使在5 A g-1下，EDA-VO 电极在10000次循环后仍可提供110.9 mAh g-1的容量，每次循环容量衰减仅0.047%。更大的比容量和更高的工作电压使得EDA-VO正极具有高能量密度（310.8 Wh Kg-1），这优于其他有机和钒酸盐正极（图3e）。
图 3、EDA-VO电极的电化学性能。(a)在0.5到10 A g-1的下的倍率性能，以及(b)相应的恒流充放电曲线。(c)软包电池在1 A g-1下的循环性能。(d, f)EDA-VO电极在电流密度为1 A g-1和5 A g-1时的长循环性能。(e)EDA-VO正极与其他有机和钒酸盐正极的比较。为进一步阐明EDA-VO的储锌机制，进行了原位XRD以研究最初两个恒流充放电循环期间的结构演变（图4a）。它显示了原位XRD的二维等高线图。放电时，10°处的(002)峰移至9.5°，这可能与Zn2+嵌入有关。主峰的移动表明Zn2+嵌入导致晶格膨胀。当从0.4 V充电到1.4 V时，峰可逆地移动到原始位置并在下一个恒流充放电循环中保持周期性波动，表明Zn2+在EDA-VO中的脱插嵌具有良好的可逆性。在整个电化学过程中，20°的峰没有明显偏移，但强度增加。图4b的HRTEM显示，原始EDA-VO的(300)面间距为0.21 nm。当放电到0.4 V时，相应的面间距扩展到0.237 nm（图4c）。在去除Zn离子（1.4 V）后，晶体结构立即恢复到其初始状态（图 4d）。图4e的XPS分析显示，位于517.4、516.3 eV(V 2p3/2)和524.8、523.4 eV(V 2p1/2)的峰分别归因于V5+和V4+。钒的价态在Zn2+插入时降低，放电状态下出现515.4 eV的新峰，对应于V3+。在这个过程中，V4+的强度增加，而V5+的强度降低。在完全充电状态下，V4+和V3+被氧化为V5+，V2p XPS光谱恢复到其初始状态，这也由V L 边NEXAFS光谱证实（图4f）。第二个循环与初始循环表现出相同的变化，表明EDA-VO正极结构稳定性好。
