中科大江海龙JACS: MOFs衍生的Fe-Ni单原子催化剂用于电催化CO2还原

中科大江海龙JACS: MOFs衍生的Fe-Ni单原子催化剂用于电催化CO2还原

通讯作者:江海龙

通讯单位:中国科学技术大学

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研究背景

具有高原子利用率的单原子催化剂(SACs)在各种反应中具有巨大优势,是模拟金属酶催化位点的有潜力候选者。尽管单原子催化剂被广泛应用,但SACs中相邻单原子位点之间的相互作用往往被忽视。因此,准确构造SAC中的相邻单原子活性位点,并探究其对催化反应的影响,仍然具有重大挑战。。

02

成果简介

中国科学技术大学的江海龙教授(通讯作者)课题组发展了一种锌(Zn)辅助原子化策略(ZAAS), 通过直接热解Fe和Ni掺杂的ZnO纳米颗粒和ZIF-8的复合物,精确构建了一种 Fe1− Ni1−NC 催化剂,并在CO2电还原中表现出优异的性能。该工作以“Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N‑Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

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研究亮点

要点一:研究人员通过直接热解Fe和Ni掺杂的ZnO纳米颗粒和ZIF-8的复合物,得到ZIF-8衍生的氮掺杂碳(Fe1-Ni1-N-C)催化剂,该催化剂具有相邻的Fe-N4位点和Ni-N4位点。

要点二:由于相邻的Fe、Ni单原子之间的相互作用,Fe1-Ni1-N-C表现出增强的CO2电还原性能,在-0.5 V时,产生CO的法拉第效率(FE)达到96.2%,优于只有Fe或Ni单原子位点的氮掺杂碳催化剂。

要点三:理论计算结果表明,在Fe1-Ni1-N-C中,相邻的Ni和Fe单原子耦合,有利于CO2的活化,降低COOH*中间体的生成能垒,优于Fe1-N-C和Ni1-N-C,大大提高了Fe1-Ni1-N-C的CO2电还原性能。

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图文导读

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图 1. Fe1-Ni1-NC 的 (a) SEM图; (b) TEM图;(c) HAADF-STEM图。 (d) 从图c 中选区 1-3 获得的线扫描强度分布。 (e) HAADF-STEM 图像强度分布,伴随着Fe-Ni 单原子对的EELS 图。 (f) 从 e 图中红色和绿色突出显示的两个原子位置提取的单原子 EELS 光谱。

ZIF-8 前驱体,也称为 MAF-4,由 Zn2+和2-甲基咪唑组装而成。然后,通过静电相互作用将表面带正电荷的Fe-ZnO和Ni-ZnO NPs共组装到带负电荷的ZIF-8上。通过 Fe&Ni-ZnO/ZIF-8复合物直接热解,ZIF-8 可以转化为氮掺杂多孔碳。同时,ZnO NPs 可以被碳还原为金属 Zn(沸点:907°C),并且很容易沿着载气流蒸发掉。最后,ZnO中掺杂的 Fe 和 Ni 原子被 N 掺杂的碳捕获,产生具有多面体形态的 Fe1-Ni1-NC 催化剂(图 1a,b)。在 TEM 图中,Fe1-Ni1-NC没有观察到明显的Fe 或 Ni NPs(图 1b)。Fe1−Ni1−NC 的HAADF-STEM图表明Fe 和 Ni 呈单原子孤立分散,并且大部分亮点成对出现(由红色框圈出),因此命名为单原子对(图 1c)。此外,图 1c 中随机选择的 20 个区域中的强度分布确定的原子对距离均接近 4.1 Å,验证了 Fe1-Ni1-N-C 中特定单原子对的形成(图1d)。此外,通过电子能量损失谱 (EELS) 线扫描得到的元素分析表明,所分析的单原子对包含一个Fe原子和一个Ni原子,有力地证实了Fe-Ni单原子对在Fe1-Ni1-NC中形成(图 1e,f)。

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图 2. (a) Fe K-edge XANES, (b) Fe1−Ni1−NC 和 Fe1−NC 的傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 光谱。 (c) Fe1−Ni1−NC 和 Fe 箔的 Fe 元素小波变换(WT)图。 (d) Fe1-Ni1-N-C 的 Fe K-edge EXAFS 光谱拟合。 (e) Fe1−Ni1−NC, N−C 和 Ni1−N−C的 Ni K-edge FT-EXAFS 光谱。 (f) Fe1-Ni1-N-C 的 Ni K-edge EXAFS 光谱拟合。

为了进一步分析 Fe 和 Ni的配位环境,作者对相关样品进行了 X 射线精细吸收结构 (XAFS) 光谱。Fe1−Ni1−NC 的 Fe K edge 的 X 射线近边吸收(XANES) 光谱位于 Fe2O3 和 Fe 的中间,证明 Fe 的化合价低于 +3价(图 2a)。此外,在 Fe K 边的 XANES 光谱中,Fe1-Ni1-NC 显示出比 Fe1-NC 低一点的吸收边缘,表明 Fe1-Ni1-NC 中 Fe 的化合价降低(图 2a)。此外,Fe1-Ni1-N-C 和 Fe1-N-C 中 Fe 的 FT-EXAFS 分析都显示出类似的峰值,大约 1.49 Å,源自 Fe-N 键合(图 2b)。Fe-Fe 或 Fe-Ni 键不存在,证实了 Fe呈原子级分散,分布在 Fe1-Ni1-NC 和 Fe1-NC 上(图 3b)。此外,Fe1-Ni1-N-C 和Fe1-N-C 的 EXAFS 小波变换 (WT) 表现出单一强度最大值大约 4.7 Å-1 的 Fe-N结构(图 3c)。EXAFS进一步证实了 Fe1-Ni1-NC 和 Fe1-NC 中 Fe 的 Fe-N4 构型(图 3d)。此外,Ni K-edge EXAFS 光谱分析以及 Fe1-Ni1-N-C 和 Ni1-NC-C 的曲线拟合也表明 Ni 原子以 Ni-N4 构型原子分散。在所有模拟结构中,Fe-N-N-Ni 模型与实验拟合结果具有最一致的配位环境和原子间距离(~4.1 Å),是 Fe1-Ni1-NC 中活性最高的结构(图 2 d)。

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图 3  (a) LSV 测试,(b) CO 的法拉第效率(Fes),(c) Fe1-Ni1-NC、Fe1-NC、Ni1-NC 和 NC 在 0.5 M KHCO3 中的 CO电流密度(JCO)。 (d) Fe1-Ni1-NC 在 -0.5 V 下的稳定性测试。

基于上述分析,对制备的催化剂进行了电催化 CO2 还原反应 (CO2RR) 测试。Fe1-Ni1-N-C 的电流密度比 Fe1-NC、Ni1-NC 以及无金属 NC 高得多(图 3a)。此外,Fe1-Ni1-N-C 表现出了超高的 CO 选择性(96.2%@-0.5 V),而 Fe1-N-C 和N-C 在所有电位范围内都表现出比 Fe1-Ni1-N-C 差的 CO FE(图 3b)。Ni1-N-C 尽管具有与 Fe1-Ni1-NC 相当的最大 CO 选择性,但需要更负的电位 (-0.65 V),这比 Fe1-Ni1-NC 更耗能(图 3b)。对于所有测试样品,CO 和 H2 是主要产物,在施加的电位中总 FE 接近 100%,未检测到液体产物(图 3b)。同时,Fe1−Ni1−N−C表现了优于 Fe1−N−C (2.1 mA/cm2)、Ni1−N−C (0.1 mA/cm2 ) 和 N−C (0.7 mA/cm2)的CO电流密度(图 3c)。此外,Fe1-Ni1-NC 可以在-0.5 V 下连续运行 10 小时,电流密度和 CO 的 FE 几乎不变,表现出其在 CO2RR 中的出色稳定性(图 3d)。

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图 4. (a) 在阴极采用 Fe1-Ni1-NC 的水性可充电 Zn-CO2 电池的图。 (b) CO 和 H2 在不同放电电流下的 FE。 (c) 1.1 mA 下的放电-充电稳定性测试。 (d)吸附在 Fe1-Ni1-NC 的 Fe-N4 位点上的 CO2 的差分电荷密度。 (e) CO2RR 的自由能图;(f) 不同样品中 Fe 和 Ni 位点的 UL(CO2) – UL(H2) 值。

由于优异的 CO2RR 性能,Fe1-Ni1-N-C 可进一步应用于可充电 Zn-CO2电池(图 4a)。结果表明,Zn-CO2 电池中配备的 Fe1-Ni1-N-C 对 CO2还原生成CO 具有出色的选择性,在 1 mA 时最大CO FE 高达 93.4%,并且可以在宽电流范围内保持(图 4b)。此外,Fe1-Ni1-NC 在连续放电-充电过程中表现出超过 15 小时的良好稳定性,表明组装的 Zn-CO2 电池具有出色的稳定性(图 4c)。

DFT 计算揭示了相邻 Fe-N4 和 Ni-N4 位点在增强 Fe1-Ni1-N-C 的 CO2RR 性能方面的协同机制。当 CO2 吸附在 Fe1-Ni1-N-C 中的 Fe 位点上时,线性构型扭曲,弯曲角度为 147°,差分电荷密度图表明 Fe 和 CO2之间的区域电子密度富集,表明Fe1-Ni1-N-C的Fe 位点更有利于CO2活化(图 4d)。通常,CO2还原为 CO 是二电子过程,而 COOH*是决定电位的中间体。在 Fe1-Ni1-N-C (Fe1-Ni1-NC(Fe)) 中,Fe 位点上 COOH* 形成的自由能变化为 0.64 eV,远低于相邻的 Ni 位点 (Fe1-Ni1-N-) C(Ni); 1.53 eV) 以及 Ni1-N-C (1.95 eV) 和 Fe1-N-C (0.75 eV; 图 4e)。如图 4f 所示,Fe1-Ni1-N-C 中的 Fe 位点在所有计算的位点中呈现出最大的正值(-0.04 eV),进一步验证 Fe1-Ni1-N-C 具有更高的 CO 选择性。

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结论与展望

研究人员提出了一种新颖且简便的锌辅助合成方法,以构建具有 N 桥联 Fe 和 Ni SAPs 的单原子 Fe1-Ni1-NC 催化剂。所获得的 Fe1-Ni1-NC 催化剂在 -0.5 V 的电位下实现了超高的 CO FE(96.2%),远远超过了具有孤立 Fe 或 Ni 位点的Fe1-NC 和 Ni1-NC。此外,Fe1-Ni1-NC 已进一步用作Zn-CO2电池的阴极催化剂,表现出优异的 CO FE 和稳定性。机理研究表明,Fe1−Ni1−NC 中的 N 桥单原子 Fe 和 Ni 位点可以协同作用,促进 CO2 吸附,并降低 COOH* 的形成能垒,从而提高CO2RR 性能。这项工作提出了构建 SAP 的通用策略。同时,它通过相邻单原子位点的相互作用,为优化单原子催化剂的性能创造了新的机会。

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文献链接

Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N‑Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08050)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08050

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