可充电的水系锌基储能装置

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研究背景

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近年来,随着电气化进程的进一步加快,发展先进的电化学储能(EES)技术变得越来越重要。虽然锂离子电池已经成功地主导了当前的市场,但其高成本、低功率密度和安全问题阻碍了其进一步部署。可充电的水系锌基EES(AZDs)已被证明是多种应用场景的有前途的候选器件。自电堆(Zn-Cu)诞生以来,AZDs的研究已经持续了200多年。随后,一系列著名的AZDs被发明出来,如Daniel电池、Zn-MnO2碱性电池、Zn-Ag电池、Zn-Ni电池等。然而,可充电AZDs的开发存在着一系列的内在问题,如析氢、锌枝晶以及可逆性差等。

幸运的是,在AZDs研究积累的基础上,近年来一系列的突破将AZDs技术推向了一个临界点,标志着AZDs技术的复兴。值得注意的是,材料开发方面的进步和设备配置方面的创新,提高了AZDs在各个方面的性能,包括耐久性、工作电压范围、能量/功率密度和经济可用性。因此,Zn2+电池、锌-空气电池、锌-Br2流动电池、锌-MnO2流动电池、锌基复合超级电容器等一系列可充电AZDs的研究和商业化成为近年来的热点。对这些可充电AZDs的进一步研究,将为下一代EES设备提供非锂选择,从而更好地满足市场在高容量、高能、(超高)功率应用场景。

成果简介

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在这篇综述中,Guanjie He(伦敦大学学院&林肯大学)Dan J.L. Brett(伦敦大学学院&法拉第研究所)等人对所有类型AZDs的关键设备和具有代表性的工作进行总结和回顾。首先,本工作将讨论AZDs的电化学电荷存储机制和界面性质;然后将阐述每个关键组成部分的分类、挑战、最近的进展和有前景的策略;最后,将考虑组件的组装方式,以满足特定场景的要求,包括高容量、(超)高功率或高能应用。深入讨论最有代表性的工作,以确定该领域的发展方向。该综述以“Rechargeable aqueous Zn-based energy storage devices”为题,发表在Joule期刊上。

图文导读

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图1. 各种EES技术在典型应用场景中的适应性。

不同EES技术在典型场景中的适应性如图1所示。老一代的EES技术,如铅酸电池(Pb-acid)和镍氢电池(Ni-MH)正在逐渐被淘汰;同时,不断变化的应用需求意味着LIBs正在努力满足各种场景的需求;而可充电的水系锌基EES(AZDs)已被证明是多种应用场景的有前途的候选器件。

与非水体系相比,水溶液电解质具有某些吸引人的特性,包括比有机电解质(10-6~10-3 S m-1)更高的离子电导率(1~100 S m-1),如1 M KOH(18.4 S m-1),从而提供更高的功率密度和快速充电能力;(2)由于低挥发、无毒和不易燃的特性,潜在的风险被最小化;(3)通过排除无氧和干燥生产线来降低制造成本;(4)对电气和机械误操作的兼容性高。

与主流EES技术相比,Zn负极的使用等优点:(1)高氧化还原电位(~ 0.763 V vs. SHE),高密度(7.140 g cm-3),和两电子转移过程,导致大理论体积能量密度(5855 mAh cm-3 vs. 锂负极的2061 mAh cm-3),(2)Zn金属的成本(~3000美元/吨)远低于Li金属(~18000美元/吨),因为Zn在地壳中含量高,提炼和回收方便;(3)毒性低,安全性好。

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图2. 代表性Zn基EES器件的发展历史

AZDs的研究已经持续了200多年(图2)。在工业化初期(1784~1870),伏打电堆(Zn-Cu) 于1799年发明,并产生了一系列其他重要的发现,如电解分离钠(1807)、钾(1807)和钙(1808)。随后,丹尼尔电池(1836)和格罗夫电池(1839)从伏打电池堆,提供了电力,为整个19世纪的工业,直到1870年发电机的出现。在工业2.0阶段(1870~1969),当大规模生产开始时,初级Zn-C干电池(1886),初级Zn-MnO2碱性电池(1932),初级Zn-Ag电池(1952)被发明并至今仍在使用。Thomas Edison也探索了可充电的Zn-Ni电池(1901),但由于自放电问题和锌枝晶的形成,商业化进程被中断。20世纪70年代微电子技术的重大突破,标志着工业3.0(1969-2010)的到来,便携式电子产品的出现,这也对EES器件的能量/功率密度和耐久性提出了更高的要求。从1970年到1980年,尽管大量的研究集中在可充电的Zn-MnO2碱性电池上,包括电荷存储机制、电极材料和电解质,但并没有实现商业化。1986年,Yamamoto等人首次提出了一种可充电的弱酸性Zn|ZnX|MnO2电池(X=SO4、Cl、NO3、BF4、SiF6等),可逆性良好。随后,2011年,Kang等人证实了在弱酸性Zn-MnO2电池中存在可逆的Zn2+(去)插层现象;因此,这些类型的AZDs也被称为水系Zn2+电池(AZIB)。此外,已经发明了多种循环稳定性长、放电深度高的锌基氧化还原流电池(ZRFBs),如Zn-Br2流电池和Zn-Ni流电池,其综合性能无法与LIBs相比。

在工业4.0时代(2010年以来),电气化进程的进一步加速催生了需求不同的下一代EES设备的各种应用场景。在这种情况下,LIBs将无法主宰所有市场。幸运的是,在AZDs研究积累的基础上,近年来一系列的突破将AZDs技术推向了一个临界点,标志着AZDs技术的复兴。首先,电解液和Zn负极的进步成功地提高了可充电AZDs的耐久性,可循环数千次甚至数万次。此外,还提出了一些有前景的策略,来增加含水电解质的操作电位窗口,如“水盐”(WIS)电解质和双膜结构。此外,还设计了一些新兴的高性能AZDs,包括(1)采用Zn负极和硫(S、Se和多硫化物)或卤素基(I)正极的Zn基固相转换型电池(ZSCBs),具有超高比容量,(2)Zn2+混合超级电容器(ZHSCs),(3)基于MnO2、V和I2氧化还原化学的新型ZRFBs。

1. AZDs的挑战

(1)锌负极存在电沉积不均匀、可逆性有限、析氢、锌枝晶形成、锌利用率低、钝化等问题,导致库仑效率(CE)低。

(2)较低的工作电压是由于水的电化学稳定电位窗口(ESPW)较窄(1.23 V vs. SHE),限制了AZDs的能量密度。

(3)Zn2+ 扩散缓慢,加上Zn2+ 电荷密度高,加大了高性能正极材料的开发难度,限制了正极活性材料的利用率,导致面积容量不足。

(4)正极在水介质中的稳定性差,导致活性物质溶解、相变和结构崩溃。

(5)昂贵的非持久性膜材料会导致活性物质交叉、自放电,降低CE,增加含AZDs膜的成本。

(6)电解质能量密度有限是由于活性物质的溶解度有限,导致能量效率(EE)和电压效率(VE)较低。

(7)AZDs的空气正极和部分ZRFB的电极中电催化活性不足,提高了过电位和限制了器件的往返效率。

通常,每种类型的AZDs同时面临上述3~7的主要障碍,这大大增加了商业化的难度。由于EES器件的性能主要与关键元件及其相互作用的电化学特性有关。因此,解决这些问题需要在材料发现(负极、电解质、正极和膜材料)和电池结构创新(膜和流动系统的结合)两方面取得突破。

本工作采用整体的视角来回顾所有类型的关键设备和具有代表性的AZDs。首先,本文将讨论AZDs的电化学电荷存储机制和界面性质;然后,将提供每个关键组成部分的分类、挑战、最近的进展和有前景的策略。接下来,对四种主要应用场景(大容量、(超高)高功率密度和高能量密度)的传统和新兴器件进行了总结。由于AZDs是一个广泛的话题,本文将不考虑所有方面的进展,而是深入讨论每个设备或单个组件的代表性例子。最后,对提高整体性能的关键部件的改造策略进行了展望。

2. 锌基EES器件的储能机制

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图3. 水系锌基EES器件的储能机理。

从经典电化学理论的角度来看,AZDs的电荷存储机制可以分为:(1)电容过程产生双电层(EDL),电荷是静电存储的;(2)价电子转移导致的法拉第过程(电池型行为);(3)由活性材料表面或近表面的快速可逆氧化还原反应引起的电容-法拉第过程 (赝电容行为)。图3A,B分别以循环伏安图(CV)和恒电流充放电(GCD)曲线的形式展示了上述三种机制下器件的电化学特性。标准电容过程具有矩形CV曲线和线性GCD曲线,而典型的法拉第过程在CV曲线上有明显的氧化还原峰,在GCD曲线上有可检测到的平台。对于电容-法拉第过程,它通常具有近似矩形CV曲线和近似线性GCD曲线,没有明显的平台。

动力学分析是一种较为准确的鉴别方法。从Nyquist图(图3C)可以看出,理想的电容过程是表面控制的,理想的法拉第过程是扩散控制的。值得注意的是,电容-法拉第行为具有所有区域(半圆,45度和90度直线),既具有电双层电容(EDLC),又具有电池型特性。然而,由于测量误差或集电极与电极之间的接触电阻等因素,从Nyquist图中区分能量存储机制可能会令人困惑。虽然电容法拉行为可能是由快速可逆的氧化还原反应引起的,但它不能简单地用能斯特方程来解释和预测。例如,在CV曲线的典型电位范围内存在一个连续而恒定的影响(图3D)。Chen等人提出,这种行为可以用半导体模型来解释,该模型基于金属,从分离的和非相互作用的原子到具有>1020原子的可重原子团簇(图3E)。随着原子团簇中原子数的增加,价带(VB)和导带(CB)之间的带隙减小,电子离域程度增大,导致从绝缘体向半导体或导体的转变。目前,已经报道了许多具有赝电容特性的半导体,如RuO2和MnO2。一般来说,半导体有许多轨道,它们的能级很近、范围很广;因此,一个微小的电势变化可能引起电子转移,从而导致在恒定电流下电势线性变化。为了便于讨论,本文将电荷和能量存储机制分为非电容法(NFC)和电容法(CF)过程它可以根据AZDs的不同组成进一步细分,这将在以下部分进行讨论。

水系锌基EES器件的界面和界相:ESPW与由正极电解质界面(CEI)和负极电解质界面(AEI)组成的电极-电解质界面(EEI)密切相关。电解质的ESPW (Es)是最低未占据分子轨道 (LUMO)与最高已占据分子轨道(HOMO)能量之差;uA和uC分别为负极和正极的电化学电位。理论上,增大负极和正极之间的电位差可以提高能量密度。但当uA高于LUMO能量时,会还原电解质;同样,如果uC低于HOMO能量时,则会氧化电解质。对于使用有机电解质的电池(图4A),前者和后者分别会导致CEI和固体电解质界面 (SEI) 薄膜的形成。然而,水溶液电池中不存在SEI或CEI膜(图4B);相反,析氢反应(HER)和析氧反应(OERs)分别发生在负极和正极。实际上,由于HER和OER反应动力学迟缓,且过电位较高,输出电压(E)一般高于纯水的ESPW(~1.23 V vs . SHE)。图4C,D分别展示了基于液体电解质 (LEs) 和固体电解质 (SEs) 的AZDs中可能的界面。需要注意的是,涉及气体分子的界面也被考虑在内,这仅适用于具有气相反应的AZDs,如Zn-air电池(ZABs)。受A. Banerjee等人的启发,本文将这些界面分为以下四类: 空隙、化学反应、电化学反应、晶界

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图4. AZDs中的面和界相。

目前,对AZDs界面性能的研究还处于起步阶段。建议在空间尺度上进一步研究界面性质 (如质量输运、电荷转移、GB、相变和界面动态演化)。尽管许多传统的非原位表征技术为界面性质和电化学行为之间的关系提供了基本的理解,但可能无法完全避免潜在的污染和人为因素的影响。因此,迫切需要利用现场或操作技术来隔离和识别不同的界面组件,从而跟踪实时界面的演变,更有效地指导合理的界面设计。随后新材料的发现和制造工艺的改进对于减少空隙、GBs和有害的化学反应界面也至关重要。完美的电化学反应界面要求离子导电性高、电绝缘性好、机械强度好、电化学稳定性好。AZDs的界面特性受到多种重要成分的影响,包括电极、电解质、集流体、隔膜和粘合剂。因此,对多个核心部件的研究应同时进行。

3. 用于水性锌基EES器件的Zn负极

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图5. 锌沉积/溶解的电化学及挑战。

基础电化学和挑战: 在Zn基EES器件的储能机理中,Zn负极的储能机理是典型的NCF过程,即可逆的电沉积/溶解过程。一般来说,这包括四个步骤:质量传输、脱溶、成核和晶体生长(图5B)。作为一种两性金属,锌电极反应的机理和平衡电位受到电解质环境的强烈影响。根据电解质的pH值,Zn(OH)2, Zn(OH)3和Zn(OH)42-通常是由Zn2+水解形成的。根据Nernst方程,可以绘制Pourbaix图(图5A)。电沉积的质量和粒度主要取决于Zn的成核和生长过程。过电势越大,成核速率越高,沉积晶粒越细;当过电势较小时,以晶体生长速率为主,晶粒较粗此外,另一个值得注意的因素是Zn2+ 的(脱)溶剂化,其配位壳层往往随电解质成分的变化而变化。不幸的是,Zn的电沉积/溶解通常是不均匀的,并导致电极上生长枝晶(图5C)。此外,Zn负极的腐蚀和钝化也阻碍了二次AZDs的使用。首先,由于在水溶液中的热力学稳定性较差,可能会发生寄生自放电反应,生成H(图5D),从而腐蚀电极,降低CE。同时,由于新生成的Zn纳米晶体具有较高的活性,重复沉积/溶解过程进一步增强了HER。封闭系统中的HER应特别关注,因为它可能会导致电池膨胀,并有电解质泄漏和电池故障的潜在风险。第二,当电解液中的[Zn]t超过饱和极限时,电池中会形成固体沉淀,如ZnO(碱性电解液)和Zn4(OH)8SO(弱酸性/近中性电解液),这可能导致电极钝化 (图5E)。钝化膜的形成将阻碍化学物质在电极和电解质之间的传输,从而降低电化学性能,可能导致电池突然死亡。一般情况下,高浓度电解液的使用以及循环过程中由于蒸发或不良反应导致的水分耗竭都会加剧这一问题。

有希望的策略: 为了应对上述挑战,首先人们将重点放在了电极电解质的改性上,如负极结构设计、界面改性和电解质工程。新型Zn负极的结构设计促进了Zn和电流的均匀分布,允许锌枝晶生长,减少了副产物的形成。这些电流收集器通常是具有高导电性和三维多孔纳米结构网络的碳和金属材料。第二种有效的方法是构建人工SEI保护层,允许离子通过并隔离水/电子。合理的电解质工程是原位构建自愈SEI的有效策略。另一个有希望的对策来自器件配置创新。例如,流动的电解质可以促进Zn物种更均匀的分布,从而减小Nernst扩散层的宽度,提高器件的耐久性。

4. 水系锌基EES器件用电解质

导电的电解质:ZIBs、ZABs、ZSCs和ZRFB负极侧的大部分电解质都是“导电电解质”,通常只作为离子和电荷转移的载体,对整个器件的容量没有贡献。一般来说,理想的水性“导电电解质”应具有以下特点: (1)离子电导率高,(2)离子转移数高,(3)ESPW宽,(4)机械/化学适应性强,工作范围宽(如温度),(5)成本低。

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图6. 电解质pH值选择

适当的pH值是适当电解质的先决条件。首先,这将极大地影响电池的耐久性。一般情况下,强酸性电解质(pH<3)由于负极上强烈的HER而难以应用于Zn基无膜EES器件;因此,强酸性电解质的采用通常需要与昂贵的离子交换膜和贵金属电催化剂(对于ZABs)配对。如图6A,B所示,当Zn(II)总浓度不变(10-6 M)时,Zn(II)可溶性物质的浓度与pH值高度相关。接近中度和轻度碱性解决方案(pH=7~13),各种Zn(II)溶性物种共存溶液中溶解度很小,而在酸性或碱性电解质(pH<6或pH>13)只有一个类型的Zn(II)物([Zn(H2O)6]2+或[Zn(OH)4]2-)高的溶解度。

近中性电解质的应用具有挑战性,主要有两个原因:(1)多种Zn(II) 可溶物种的共存会使电化学反应更加复杂,产生各种类型的副产物,损害性能;(2)离子导电性降低,欧姆损耗增大。由于它们的H+/OH浓度(10-8~10-6 M)明显低于强酸性或碱性电解质(>10-1 M)。提高中性电解质离子导电性的一种策略是添加可还原的阴离子(如氯化物、高氯酸盐和硝酸盐)形成Zn络合物,因为根据电解质的组成,Zn2+可以通过不同形式的络合。

能量型电解质:“能量型电解质”除了提供离子电导率外,还可以作为能量载体,通过溶解或悬浮在电解质中的活性物质(具有不同还原电位)的转换反应来存储化学能。一般来说,转化反应中常见的氧化还原对可能包括液-液转化(如Ce3+/Ce4+,V4+/V5+, Fe(CN)64-/Fe(CN)63-)和液-固转化(如Pb2+/PbO2, Mn2+或Mn3+/MnO2, NiO(OH)/Ni(OH)2)。“能量电解质”的性质直接影响器件的容量和电流输出。理想通电电解液应具有以下特点:(1)正负电解质之间的高还原电位窗口;(2)在宽工作范围内具有高的化学/物理稳定性,抑制活性物质的快速降解和容量衰减;(3)活性物质在电解质中的高溶解度;(4)活性物质分子量小,电子转移数高;(5)粘度低,降低泵功率,提高整体EE;(6)成本低。

固态电解质:与LEs相比,将SEs应用于AZDs具有以下优点: (1)减小器件体积/质量,提高体积/重量能量密度;(2)抑制Zn树枝晶的生长;(3)提供了制造无膜/隔膜和柔性器件的可能性。然而,由于SEs的静态特性,它们不能用于强制流动系统辅助的AZDs。此外,SEs的实际应用还面临着一系列的挑战,在电导率、机械性能、电(化学)稳定性、电绝缘、加工性能等方面亟待改进。

根据固体电解质的化学组成,可将其分为四类:固体无机电解质(SIEs)、固体聚合物电解质(SPEs)、水凝胶聚合物电解质 (HPEs)和混合固体电解质(HSEs)。SPEs/HPEs与SIEs相比具有密度低、成本低、易合成、机械韧性好等优点。不同于SIEs, SPEs/HPEs中的离子与氧原子的自由供体储存在框架中,并通过分段运动传输到邻近的自由电子供体位置。近年来,HPEs的研究已成为热点,可分为三类: 天然生物质高性能聚合物、合成多孔高性能聚合物和氧化物高性能聚合物。与SIEs/SPEs相比,HPEs的吸水特性与AZDs的化学体系更相容,离子电导率更高 (10-1 ~ 10 S m-1)。除了可设计性外,在大规模生产中,合成多孔高聚醚比天然生物质高聚醚更容易消除不良杂质。目前,各种三维多孔结构聚合物对AZDs进行了广泛的研究,如聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PANa)等。通过结合SIEs/SPEs/HPEs的独特优点,HSEs成为获得性能平衡电解质的有前途的候选材料。例如,在离子导电聚合物中加入惰性无机粒子,可以有效地提高热稳定性和机械性能,并促进盐的离解。然而,这一策略近年来在AZDs领域并没有取得突破,因此,这也是一个很有前景的发展方向。

综上所述,SEs的发展对AZDs有很大的帮助。从器件发展的角度来看,通过降低电解液的质量和体积,提高Zn负极的稳定性,SEs的应用可以抵消AZDs商业化的许多障碍,如有限的能量密度和耐久性。目前SEs面临的挑战主要集中在Zn2+电荷密度高导致的离子导电性差。因此,材料创新是迫切和必要的。同时,应进一步探索不同电解质和电极组合的界面机理,总结出一套通用的方法,以指导SEs的发展。

5. 水系锌基EES器件的正极

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图7. 水系锌基EES器件正极的分类。

根据储能机理,本文提出了正极的分类(图7)。分类包括四种基本类型的正极: EDLC (电容过程),赝电容(CF过程),插入类型和转换类型(法拉第过程)。不同机理的正极对应不同的性能。EDLC正极(电容过程)通过在EEI上的离子物理吸附来存储能量,通常具有快速充放电能力(ms级),极高的耐久性(>100,000次循环),和有限的比电容(50~350 F g-1)。具有法拉第过程的正极将通过可逆的Zn2+(脱)插入或气/液/固相的转换反应进行电子转移。这类材料一般具有较高的比容量,但较低的功率密度和循环寿命(1000次循环后70%~90%容量保持)。赝电容正极(CF过程)通过电极表面或近表面的快速可逆氧化还原反应存储能量,具有EDLC和电池型行为的特性。

过去几十年的研究已经发现了许多有前途的材料EDLC正极(如活性炭,碳纳米管和石墨烯),插入式正极(如分层的MnO2和V2O5),转换型正极(如Ni(OH)2和MnO2),和赝电容正极(如RuO2、MnO2,以及导电聚合物)。一些物质,如MnO2,可以作为不同类型电极的活性材料;然而,它们有完全不同的需求。例如,EDLC或赝电容正极通常是表面控制的,因此需要更大的比表面积;然而,由于大的水合Zn2+ (4.3 Å,0.43 nm)不能进入所有的微孔,因此微孔产生的较大比表面积(<2.0 nm)对插入型正极没有用处。此外,电极材料的一致性也为混合正极的设计提供了依据,使多个电荷存储过程可以同时发生在同一电极上。从理论上讲,混合正极将结合基本正极的特性和特点,从而设计出有前途的电极材料。

6. 器件构造

除了电极和电解质材料外,不同的电池构型还会改变电解质中载流子或活性物质的传输过程,从而影响电池性能。如图8A所示,液体电解质中离子的传质通量取决于以下三个过程:(1)由电位差驱动的迁移,(2)由浓度梯度驱动的扩散,(3)由外力驱动的对流。一般来说,器件结构是由以下两部分组成的: 和流动系统。除了避免短路外,膜对不同离子具有不同的渗透选择性,这将影响迁移和扩散过程中的浓度梯度和电位差。流动系统施加的外力改变了对流过程。本节将进一步讨论膜和流动系统的工作原理,并总结可能的配置。

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图8. 膜的电化学。

膜:主要有三种膜结构:(1)无膜(隔膜/SE),(2)单膜,(3)双膜。分离器或单膜结构(图8B,C)将器件分成两个隔间。主要的区别是,隔膜允许电解质中的所有活性物质在两个隔室之间运输;而膜只能部分地允许活性物质通过,从而部分地分离负极和正极的工作条件。因此,选择隔膜还是单膜结构取决于是否允许两个隔间中的活性物质混合。双膜结构(图8D)可以完全解耦负极和正极的工作条件,消除电解质的一致性问题,从而提高电池循环稳定性和电压窗口(2.5~3.5 V)。通常,双膜结构使用阳离子和阴离子交换膜,并将电池分成三个隔间,因此允许在负极和正极隔间使用pH值差异很大的电解质。然而,这是单膜或无膜配置很难实现的。

然而,在AZDs中使用膜仍存在一些实质性的挑战。首先,膜的高成本(如Nafion 117, 1.33美元/cm2) 和寿命不足(3~8年)可能阻碍大规模应用。同时,膜的老化会导致不同隔室电解质的泄漏,降低了器件CE,增加了潜在的安全风险。此外,膜和隔板的使用不可避免地会影响电解质和离子的输送,产生过电位,从而降低VE。

理想的AZDs隔膜应具有以下电化学特性:(1)高离子导电性,以减小电池内阻;(2)优异的机械强度,以抑制Zn枝晶的生长;(3)高化学稳定性和耐腐蚀性;根据分离器的要求,膜需要对特定离子具有较高的选择性和渗透性,以避免自放电。隔板和膜对AZDs的电化学性能和可靠性具有重要的意义,这将在后面的章节中讨论。

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图9. 流动系统的电化学。

流动系统: 与自然对流相比,强制对流系统具有以下优点。首先,即使在低流量下(1 mm s-1),强制对流系统也足以将系统从扩散控制转变为对流控制过程,从而抑制浓差极化和锌枝晶的形成(图9A)。同时,流动电解质的剪应力引起的流动方向的影响会使Zn枝晶的生长方向发生偏转,减少了内部短路的可能性。对流控制系统大大改善了Zn2+在正极中的输运;因此,活性材料的利用率和正极的面积容量也可以显著提高,特别是在高负载的情况下。第二,强制对流系统在增加离子通量的同时减小了电解质层厚度,内阻减小到可以忽略不计的程度,从而降低了欧姆损耗,提高了VE(图9B)。第三,强制对流系统可以使电极溶液组成更加稳定,这对pH敏感的氧化还原对具有重要意义(图9C)。此外,流动系统提供了将能量和动力解耦的可能性:电池容量由电解质罐中储存的电荷决定,而功率主要取决于电极上的电化学反应速率。然而,使用强制对流系统的器件存在一些问题。与自然对流系统相比,流动系统需要使用一个或多个额外的泵和电解质罐,这增加了系统的固定成本,降低了电池的能量和功率密度。此外,虽然对流系统可以抑制Zn枝晶生长,提高VE,但保持电解液流动需要额外的能量,从而导致EE降低。因此,为了提高商业可行性,需要基于整个器件进行优化,确定最优的流速和配置。

可能的构造: 根据膜的数量,器件可分为1~3个室;在每个隔间里,电解液的流动可以是自然对流,也可以是强制对流。因此,有9种可能的单元配置 (图10)。一般来说,随着薄膜和强制对流系统数量的增加,电极和电解质更有可能在更合适的环境下工作,这在电池耐久性和工作电压窗口方面带来了好处。然而,更复杂的配置往往意味着更大的困难来抵消高成本带来的挑战。由于AZDs是由多个组件组成的复杂系统,因此没有适用于所有情况的普遍最佳配置。特定单元配置的特性通常只适合于一定范围的应用。例如,带有强制对流系统的电池配置不适用于有体积限制的应用,如助听器电源。因此,有必要考虑基于特定场景的单元配置优化,这将在下面的部分中提供。

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图10. 可能的单元配置。

7. 高容量应用

传统的装置:堆叠多个电池模块是满足高容量需求的常用方法;然而,高能量密度AZDs的缺乏阻碍了该策略的进一步发展。另一种候选材料是RFBs(图11A),它可以通过正电解质和负电解质中的液-液转换反应存储能量,从而消除能量和功率之间的联系。然而,目前的RFBs存在成本高、使用寿命短、CE/VE/EE低、能量/功率密度低等问题。新装置:ZRFBs是包含至少一个固相电极反应(Zn(II,aq)/Zn(s)氧化还原对) 的混合装置,为无膜和/或单流装置设计提供了可能性。Zn负极的引入将使器件的面积容量受到负极的限制,从而部分牺牲了能量和功率的解耦能力;而Zn的高体积电荷密度(21053.22 C cm-3) 在一定程度上缓解了这一缺陷,从而在高DoD下达到准解耦状态。当用Zn代替传统RFBs的负极时,可以实现单流单膜结构(图11B)。值得注意的是,在本综述中,流动辅助系统不同于RFBs中常见的流动系统。一般而言,后者不断提供活性物种作为能量转换的来源,这将伴随着大量电解质和大型储罐的使用;而前者仅通过一个小型的储罐进行少量电解质的强制对流,目的是降低设备的内阻,提高电池的耐久性。实际上,随着Zn枝晶抑制技术的进一步发展,流动辅助系统也可以被去除。基于相似的设计原理,开发了一系列的系统,如Zn-Br2、Zn-Ce、Zn-Fe、Zn-铁氰化物和Zn-V。在Zn负极的基础上,使用正极涉及固体转化反应1500个循环),在无膜结构中动力学更快(图11C)。一般而言,采用固态转换型正极的AZDs具有功率密度高(1500~6000 W kg-1)、不可燃性好、成本低等优点;然而,它们被有限的能量密度 (100~500 Wh kg-1基于正极活性材料)和较差的循环寿命(通常是100~1000次)所捕获。采用空气正极的ZRFBs (Zn-air电池) 也被认为是具有高容量应用前景的器件。与其他ZRFBs不同的是,该系统在循环过程中涉及空气中的氧气,从而消除了对流动系统的依赖,以持续为正极反应提供电解质,并显著增加了设备的能量密度。锌空气流电池一般采用无膜单流结构 (图11D),流动系统主要用于提高锌负极的稳定性。然而,空气正极还伴随着较高的过电位和缓慢的反应动力学,导致功率密度差。此外,使用双膜结构的ZRFBs (图11E) 可以增加工作电压窗口和器件的能量密度。

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图11. 高容量应用的水系锌基EES器件。

8. 高功率密度应用

传统的设备:水基ZSCBs (图12A) 通常具有较高的功率密度 (通常为1500 ~ 9,000 W kg-1),如Zn-Ni和Zn-Ag体系。不幸的是,这些可充电电池并没有成功占领高功率密度应用的市场。尽管他们有一些优势,如高额定电压 (1.65 V) 和高放电率 (50 C),显著的缺点严重,包括 (1) 自放电率高 (每天~1%) 30 ~ 50周期后分解造成的活性材料在强碱性环境中,(2) 比容量低 (<300 mAh g-1),电压窗口窄(1.0 ~ 1.6 V),器件能量密度有限 (<60 Wh kg-1),锌枝晶的形成。新装置:与低离子电导率的有机电解质不同,水溶液电解质的使用使AZDs可以在安全的操作条件下轻松实现高功率密度。因此,下一代高功率AZDs的开发应该在保持高功率密度的同时,提高电极的比容量和器件的能量密度。近年来,人们开发了多种新型ZSCBs系统 (图12B),例如Zn-S, Zn-Se, Zn-SexSy和Zn-I2电池。AZIBs是2011年首次报道的一种新兴的EES设备,在过去的十年中受到了广泛的关注和众多的突破。由于插入型正极,AZIBs更容易实现快速的电极反应动力学和功率密度,这已在插入型正极中讨论。使用与Zn离子间范德华力较弱的有机正极材料可以进一步提高Zn离子的扩散率和器件的功率密度。然而,大多数有机电极材料的循环寿命较短,ESPW较窄,限制了该策略的实施。

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图12. 高功率密度应用的水系Zn基EES器件

除了被广泛讨论的电压窗口狭窄(1.0~1.9 V)和Zn负极问题等挑战外,目前的AZIBs还面临着Zn2+扩散动力学迟缓和活性材料导电性差造成的面积比容量低的问题。目前大多数报道的正极材料上的活性材料负载量为1~ 2 mg cm-2,远低于商业LIBs上的负载量(10 ~ 20 mg cm-2)。随着负载量的增加,活性材料的利用率和正极的面积比容量迅速下降到不能接受的范围。除了电极材料和电解质方面的创新外,本文认为未来应对这一挑战应从以下三个方面着手: (1)开发下一代AZIBs专用粘合剂, (2) 优化电流电极配方(活性材料:导电添加剂:粘结剂=7:2:1或8:1:1); (3)优化电极制造工艺。双膜结构(图12D) 可以有效地解耦负极和正极室中的电解质,从而最大限度地提高工作电压并提高器件的能量密度。此外,使用流量辅助系统可能是进一步提高循环稳定性和动力性能的有效策略(图12E)。理论上,这种配置只需要很少的电解质和强制对流在非常低的流速(<0.1 mm s-1),所以它不需要一个大的储罐,不会很大地牺牲设备的能量密度和EE。然而,目前采用流动系统的设备无论是在实验室还是在实际应用中都过于庞大,这将大大恶化设备的能量密度,在体积或重量受限的应用中失去市场竞争力。因此,小型流量辅助系统设备的发展在未来具有广阔的应用前景。

9. 超高功率密度应用

传统的设备: 传统的基于锌的超级电容器(SCs),包括EDLC和赝电容器,是超高功率应用的首选。传统SCs的典型结构特征 (图13A,B)是正极和负极都只涉及NFC或CF过程,而不涉及NCF过程。同时,为了促进水合Zn2+的转移和最大的功率密度,采用无膜 (分离器)结构和水电解质。因此,SCs通常具有超高的功率密度 (105 ~ 106 W kg-1)、较长的循环寿命(10000次循环后电容损耗为1%)、响应速度快 (毫秒级);然而,这也降低了能量密度(5 wh kg-1)。虽然已经提出了多种高性能电极材料,但SCs的能量密度仍难以突破NFC和CF电荷存储机制的限制。新装置:如图13C所示,当涉及NCF过程的Zn负极与EDLC或赝电容正极结合时,提出了ZHSCs。从理论上讲,ZHSCs是一种兼具电池和超级电容器特性的储能装置。即具有较好的能量密度、较高的功率密度、较短的响应时间和较长的循环稳定性。然而,报道的ZHSCs器件的整体电化学性能通常明显低于预期。这主要是由于正极材料的电容无法与Zn负极匹配,导致Zn的利用率低,器件的能量/功率密度不理想。因此,在保证高功率密度和长期耐用性的同时,提高能量密度是当前正极材料的核心优化策略。在EDLC正极和赝电容正极中,围绕正极材料创新的各种策略被讨论,包括构建层次孔结构、杂原子掺杂、表面形貌工程和引入官能团。理论上,利用SEs和双膜结构可以同时构建高能量密度和高功率密度的ZHSCs;然而,本文不建议这样做。因为这个方法可能会减少ZHSCs的功率密度水平类似于大功率AZDs讨论高功率密度的应用程序,但它不能与后者相比,在能量密度方面,由于巨大的内在的差距在负极材料的比容量。此外,不建议使用流动系统,因为(1)使用流动系统将不可避免地增加正极和负极之间的距离和使用的电解液的数量,不利于离子的快速传输,(2)ZHSCs通常是表面控制的,利用流动系统将扩散控制转化为对流控制过程没有明显的好处。

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图13. 用于超高功率密度应用的水系锌基EES器件。

另一种构建混合器件的方法是采用具有混合储能机制的正极(图13D),目前鲜有报道。最近,Sun等人提出了一种氧键缺陷还原氧化石墨烯作为ZHSCs的混合正极,它可以同时产生三种EES行为:赝电容、EDLC和气相转换型反应 (ORR/OER)。在充放电过程中,器件的电容量主要由以下因素决定:(1)还原氧化石墨烯表面阴离子的物理吸附/解吸,(2)正极上含氧官能团上Zn2+的电化学吸附/解吸,(3)在电极/电解液/空气三相界面下还原氧化石墨烯缺陷催化的ORR/OER。结果,组装的器件表现出高的比电容(370.8 F g-1在0.1 A g-1) 和良好的耐久性(在5 A g-1循环10000次后电容保持率为94.5%)。对这类器件的更多探索将为超高功率密度的应用提供新的灵感。

10. 高能量密度应用

传统的设备:高能量密度的器件一般采用插入型或固相转换型正极,如LiFePO4基LIBs。然而,AZDs由于电位窗口窄、Zn水合离子扩散动力学慢、面积容量有限、电极材料利用率低,难以达到较高的能量密度。另一种可行的选择是ZABs,它在强碱性电解质中使用Zn负极和空气正极(图14A)。理论上,ZAB是一种特殊的半开放准解耦体系,由于:(1)以周围空气中的氧为活性物质,该体系具有较高的比容量(819 mAh g-1 Zn)和能量密度(1353 Wh kg-1 Zn);(2)活性物质的比容量和利用率不受Zn2+在正极中的缓慢扩散动力学的限制。然而,目前商业化的可充电ZABs仅展示了非常有限的设备能量密度(35~50 Wh kg-1)。能量密度的巨大差距主要是多方面的挑战,主要包括:(1)Zn负极的利用率低、可逆性差;(2)ORR/OER动力学缓慢,需要较大的空气电极来满足功率输出要求;(3)水电解质的ESPW窄。

新装置:建立新一代ZABs的关键是高性能电极和电解质的创新,在水系锌基EES器件的锌负极、电解质和正极方面进行了详细讨论。此外,SEs的使用可以减少整个设备的质量和体积,从而最大限度地提高能量密度。Lee等人报道了一种真实的全固态Zn-空气软包电池,该电池由抗冻壳聚糖-生物纤维素、超离子电解质、3D海绵磷硫铜(CPS)正极和带模式的锌负极制成。另一种提高AZDs能量密度的通用方法是建立高压系统。虽然双膜结构可以拓宽工作电压,但不适用于ZABs。采用混合正极为构建具有高能量密度和功率密度的AZDs提供了可能性(图14C)。除了上一节讨论的混合正极外,将传统的空气正极与插入型或固相转换型正极混合也是很有希望的。然而,目前的主要挑战在于工作条件的兼容性;即使使用相同材料的电极在不同电解质中也可能表现出不同的电荷存储机制。

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图14. 高能量密度应用的水系锌基EES器件。

除了AZBs外,具有高比容量的AZIBs和ZSCBs也很有希望用于高能量密度器件(图14D)。但是,除了工作电压窗口窄、负极Zn问题外,还需要解决负极活性材料负载量增加带来的挑战,包括: (1)比容量和活性材料利用率迅速下降,(2)在循环过程中,由于相变,正极遭受了显著的体积变化,这严重恶化了器件的机械稳定性。目前报道的正极材料只能在加载1~2 mg cm-2时才能保持高性能,这与商业LIBs (10-20mg cm-2) 相差很远。因此,迫切需要进一步提高Zn2+扩散系数,优化正极配方和制造工艺。

虽然WIS电解液作为一种提高锌负极操作电位窗口和可逆性的策略,近年来已成为研究热点,但其在高能量密度AZIBs或ZSCBs中的应用仍需谨慎。除了成本问题外,还需要考虑以下问题:(1)这种策略增加了电解质的质量,在一定程度上损害了器件的能量密度;(2)有些低ESPW的正极材料在WIS电解质中不能稳定工作。因此,WIS电解质的未来部署应该从全器件尺度发展。此外,其他提高设备能量密度的有效方法也很有效,包括SEs的部署、分子拥挤电解质和双膜结构(图14E);但这些仍需要更深入的探索。

11. 结论和观点

本文从整体的角度对18世纪以来出现的AZDs的潜在机制、发展和有前景的策略进行了系统的综述。本文首次结合关键部件对15种有前景的AZDs进行分类和总结,其应用场景包括高容量、高功率、超高功率和高能。

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图15. AZDs与其他EES器件性能比较。

12. 当前AZDs概述

图15A比较了AZDs和其他EES技术在能量密度和功率密度方面的性能(不包括有流量系统的设备)。由于使用了高离子电导率的水溶液电解质,AZDs比其他使用有机电解质的技术更容易实现高功率密度;然而,这也造成了一系列Zn负极问题,牺牲了工作电压和能量密度。当使用电池型正极时,性能最好的AZIBs和ZSCBs可以轻松实现比商业LiBs更高的功率密度和接近低端LiBs的能量密度,使它们成为镍氢电池和当前高功率密度器件的优秀替代品。空气正极在ZABs中的部署打破了正极的限制,提高了ZABs的容量;因此,可充电的ZABs有望成为下一代高能量密度器件。当用电容材料正极时,ZHSCs可以获得比传统EDLC和赝电容器更高的能量密度,而功率密度的牺牲可以忽略不计,这使得它们在超高功率密度的情况下具有很高的竞争力。

然而,可充电AZDs商业化的一个主要障碍是其普遍的低面积容量。与传统的储能电池相比,ZRFBs的面积容量受到Zn负极的限制,这增加了在高容量应用(如电网规模的储能)中堆叠的成本。对于半开放式系统来说,只有采用典型的高成本材料才能实现ZABs的高面积容量,这是对商业化的挑战。此外,对于封闭系统,AZIBs、ZSCBs和ZHSCs面临着Zn负极利用率低,随着正极厚度的增加,表面容量迅速下降的问题。因此,只有少数AZDs开始了早期工业化尝试,如ZABs、Zn-Br2流电池、Zn-ferricyanide流电池。目前对新兴AZDs的研究大多处于基于小型(非技术)系统的实验室阶段,不能充分反映其在实际应用中可能遇到的问题。例如,电极处的温度分布也会影响金属锌的均匀沉积/溶解行为;然而,目前大多数评估系统(扣式电池或Swagelok电池)不涉及热效应对电池性能的影响。因此,有必要将AZDs的评估系统扩大到kWh或Ah水平的原型。

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图16. 多角度评估AZDs的策略。

13. 下一代AZDs

根据AZDs目前面临的主要挑战,我们从关键组件和设备的性能影响角度评估了各种广泛报道的优化策略 (图16)。目前,没有一种策略是完美的:每一种策略都可以优化几个关键性能,但可能会对其他性能产生负面影响。为了满足特定场景的应用需求,AZDs中需要合理组合具有不同特点的组件和策略。例如,高功率AZDs的策略应该尽量避免使用可能恶化Zn2+传输和器件功率密度的方法。下一代AZDs的建设需要从负极、电解液、正极、膜、电池结构和理论研究六个方面共同努力。

下一代负极:均匀的Zn沉积和副反应的抑制是解决严重Zn负极问题、提高负极可逆性和利用率的关键。原位形成的人工SEI涂层可以诱导均匀的电解质渗透和Zn2+沉积,抑制枝晶生长。然而,原位形成的人工SEI可能会在循环过程中导致失败,失去功效。因此,本文介绍了具有自愈能力的原位成形人工SEI的设计。然而,涉及人工SEI层的策略也应该减轻它们对器件功率密度和成本的负面影响。电极的结构设计也是一种可行的策略,其未来的研究方向应该是增加Zn的面积负载,从而增加电池的面积容量。此外,对锌枝晶生长、副反应、负极-电解质界面机制等方面的基本认识还不够,亟待深入研究。

下一代电解质:大多数AZDs的电流容量下降是由LEs的消耗引起的,而不是由Zn枝晶引起的短路。在AZDs中,电解质是决定电池工作电压的最关键因素。WIS电解质和“分子拥挤”电解质能有效改变Zn2+的溶剂化结构,抑制水的活性,从而拓宽ESPW,提高Zn负极的可逆性。然而,拥挤剂和高浓度电解质可能分别面临活性物质分解和水分挥发造成的盐分沉淀;这将导致电解质消耗和设备容量衰减。同时,由于OER和蒸发的耗水,WIS电解质不适用于以ZABs为代表的半开放体系。因此,除了降低成本外,这些策略还需要提高它们在各种AZDs中的长期稳定性。SEs的开发还可以有效抑制Zn枝晶,提高Zn负极的可逆性,增加器件的能量密度,为柔性器件制造提供可能性。在今后的研究中,除了进一步提高SEs的机械强度和离子导电性外,还需要进一步深入研究其界面性能和电极/电解质相容性。此外,提高活性物质在电解质中的溶解度对于提高电解质能量密度和电极催化活性极为重要,这对于提高ZRFBs的EE和面积容量至关重要。

下一代正极:图16评估了正极改进的七个通用策略。目前下一代AZDs正极材料的研究和开发是为了改善Zn离子和其他活性物质的运输动力学,从而提高正极利用率和催化活性。目前的策略可以分为两类:(1)减少Zn离子与正极材料之间的分子间相互作用,如预插层策略和杂原子掺杂;(2)改变材料的形态,如增加比表面积,缩短扩散路径,构建有利于Zn2+输运的结构等。包括孔径工程、尺寸调节、缺陷工程等。对于涉及电催化反应的正极,杂原子掺杂和复合制备是提高电催化活性的有效方法;然而,不同原子或物质之间的协同效应还需要进一步研究。此外,氧化还原介质的使用可有效提高电极的材料利用率和面积容量;然而,这在目前的AZDs中很少被研究。

下一代膜/隔膜:AZDs膜/隔膜优化的基本原理是具有良好的化学稳定性、离子通量分布均匀、离子电导率高和良好的机械稳定性来抑制Zn枝晶。全氟化阳离子交换膜是目前应用最广泛的AZDs膜,其中大部分适用于酸性体系。不幸的是,Zn负极在强酸性介质中是不稳定的;因此,AZDs迫切需要在近中性和碱性介质中使用高性能膜。多孔膜被认为是AZDs的最佳候选材料之一,并提出了一系列孔径优化和孔分布的方法。此外,复合膜工程是降低膜的成本和厚度、提高电化学性能的有效策略。

设备配置创新:无膜结构可以最大限度地提高器件的功率密度,且膜的存在选择性地渗透活性材料,提高了CE,使电极在更有利的环境中工作;双膜结构还可以提高设备的工作电压。但是,膜的使用必须考虑到成本的增加和内阻的增加。该流动系统可将扩散控制转变为对流控制过程,从而提高Zn负极可逆性、正极利用率和Zn2+ 输运率。然而,流动系统的使用将不可避免地降低EE,增加正极和负极之间的距离,从而导致更大的器件体积。因此,在未来的研究中,需要找到每个AZDs在特定应用场景下的最佳电池配置。特别是对于使用薄膜和/或强制对流系统的AZDs,在性能和成本之间取得平衡尤为重要。同时,探索新的电池结构也很有希望,比如将流动辅助系统小型化,以便在体积和/或重量限制的情况下使用。

理论研究:需要进行多尺度的理论研究,深入了解其内在机制;这将指导新型材料的开发、优化和电池结构设计。例如,对于涉及固相反应(插入型或转换型)的AZDs,正极在循环过程中可能会发生一系列的相变,这是很难用非原位技术观察到的。因此,建议结合先进的原位表征技术(如同步X射线断层扫描、扫描电镜、中子散射等)进行计算研究(如DFT和MD),以了解关键机制。

文献信息

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Rechargeable aqueous Zn-based energy storage devices. (Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.10.011)

文献链接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.10.011

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