由于其高能量密度（250-400 Wh kg-1）和稳定的循环寿命，非水锂离子电池长期以来一直主导着小型消费电子和大型电动交通工具的储能市场。然而，使用易燃有机电解质会损害电池的安全性。使用水作为电解质被认为是一种很有前途的解决方案，其具有安全性且经济实惠。然而，由于水固有的窄电压窗口(1.23 V)，水系锂离子电池(<100 Wh kg-1)的能量密度极为有限，这限制了高能量密度电极材料的选择。合理的水系电解质设计以降低HER电位和扩大电化学稳定性窗口，对于开发高能量密度水系锂离子电池至关重要。
人们提出了两种策略来解决这个问题（图1）。一种是利用高浓度氟化锂盐。例如，Suo等人提出了一种“盐包水”（WiS）电解质，将21M LiTFSI溶解在水中，可将电压窗口扩展到3.0 V。Yamada等人通过使用19.4 M LiTFSI-8.3 M LiBETI的“水合物熔体电解质”，获得了3.8 V的电压窗口。电压窗口的显著改善源于两个因素：(1)通过与Li+溶剂化，使电解质中的游离水最小化；(2)阴离子衍生的固体电解质中间相(SEI)在负极表面形成，两者都在动力学上抑制了负极上的HER（图1）。然而，高度浓缩的氟化锂盐增加了成本和毒性问题。另外，由于缺乏稳定的SEI，这些电池的稳定性和循环寿命并不理想。另一种方法是限制自由水的活动（图1）。通过使用聚乙二醇(PEG)作为拥挤剂，在低盐浓度(2 M)下实现了窗口为3.2 V的稀分子拥挤电解质。这种新型电解质可以支持LMO全电池在1 C下运行300个循环。通过与PEG形成氢键（H键）将水限制在PEG网络中，从而降低游离水的活性。然而，PEG的长链限制了电解质的电导率(0.8 mS cm-1)。
近期，香港中文大学卢怡君在Matter上发表题为“Enabling high-energy-density aqueous batteries with hydrogen bond-anchored electrolytes”的研究论文。在此，在这项研究中，研究者开发了一种“H键锚定”电解质（环丁砜：H2O=8:8[摩尔比]），与PEG分子拥挤电解质相比，显示出更高的电导率（2.5 mS cm-1)。选择环丁砜作为H键接受剂来操纵水分子的H键结构，以此来限制游离水的活性。设计的电解质可提供3.4 V的稳定电压窗口，使LTO（LiAlO2涂层）/LMO全电池1 C下经300次循环后，可实现141 Wh kg-1的能量密度，在5 C下循环1000次后，能量密度为125 Wh kg-1。形成了层状结构的负极-电解质中间相LiF/Li2S/Li2SO3-Li2SO3/Li2CO3，为HER提供了有效的动力学势垒。这种H键锚定电解质为设计高能量密度水系锂离子电池提供了一种通用策略。
图1 传统水系锂离子电池主要问题的示意图，以及为抑制HER提出的两种策略。
1. H键锚定的电解质
游离水不与盐阳离子配位，但通过与氢键（H-O‧‧‧H）网络相互作用的水分子可以起作用，如传统的低浓度水系电解质，即1M Li盐（图2A)。减少水分子的H键网络可以通过Grotthuss扩散机制，减少质子和氢氧化物的离子传输，这能有效抑制HER。选择环丁砜作为H键受体剂来操纵H键结构水分子。环丁砜分子在每个氧原子上有两对孤电子，可以显著破坏原有的氢键网络，这使得通过调节氢键来调节水的活性成为可能。
除了结构上的优点外，环丁砜还具有独特的水溶性和低成本的优势。实验中，电解液的不易燃特性，证实了所设计电解液的卓越安全性。如图2B所示，随着环丁砜：H2O的摩尔比从0:8增加到8:8，HER的起始电位从2.5 V负移至1.3 V。同时，加入环丁砜也抑制了析氧，氧化起始电位从4.4 V增加到4.7 V。该结果表明，水系电解质中环丁砜的存在，成功地将HER抑制了1,200 mV，这与分子拥挤的电解质相当。
图2 H键锚定电解质的电化学稳定性窗口和FTIR/1H NMR谱。
为更好地了解水稳定性增强的分子起源，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和1H核磁共振光谱(NMR)分析了电解质结构。图2C和2D中的FTIR光谱显示了设计电解质中水分子的O-H拉伸和弯曲振动模式。O-H伸缩振动产生了一个宽的FTIR谱带，归因于具有不同氢键环境的水分子：(1)3,250 cm-1，具有四面体氢键网络结构的本体H2O；(2)3,400 cm-1，与其他H2O分子连接的H2O簇；(3)3,590 cm-1，孤立的H2O。增加环丁砜的浓度导致体相H2O和簇H2O的数量减少，表明高氢键水的数量结构显著减少。由于与环丁砜形成H键，剩余的孤立水表明水分子处于散射状态。这一假设得到了1H NMR光谱的进一步支持，即单峰分为两个环丁砜：H2O比率增加到4:8和8:8（图2E）时出现峰值，表明H2O和HOD之间的质子和/或氘交换速度缓慢。
除了形成散射状态外，加入环丁砜后，O-H拉伸（图2C）和O-H弯曲模式（图2D）都转变为更高的波数。H-O共价键的这种蓝移可归因于水分子中O-H键的H与环丁砜（S=O‧‧‧H-O)的作用。环丁砜中氧原子上的两个孤对电子为自由水提供了丰富的H键接受位点（图2A）。
如图2E所示，1H NMR光谱的高场位移，进一步支持了H-O共价键的增强。由于更强的电子密度，这表明S=O‧‧‧H-O相互作用的强度遵循8:8<4:8<2:8<1:8，即在高环丁砜浓度下具有更强的O-H键。
分子动力学(MD)模拟预测，随着环丁砜：H2O比从0:8增加到8:8，环丁砜与水的配位效应变得越来越明显。电解质中环丁砜的存在打破了原来的H键网络，导致水的结构从长程有序转变为孤立状态（图2C-2E），从而降低了质子和氢氧根离子通过Grotthuss的扩散机制，最终防止水在负极上分解。水的氢键环境会影响HER期间的Volmer步骤（H2O+e–=Hads+OH–）。这些研究表明，在大量水中形成的H键网络促进了质子/氢氧化物的转移，以及Volmer步骤中离子产物的分离，这解释了自由水的高HER活性。电解液中环丁砜的存在打破了游离水的长程组织，最终阻止了水的分解。
此外，环丁砜和水之间的H键重建，增强了H-O共价键强度，从而提高了水的稳定性。这表明在环丁砜存在下电化学分解水，需要更多的能量（更高的过电位），这与3.4 V的扩展电化学稳定性窗口（1.3-4.7 V）一致。
图3 HR-TEM图像和LiAlO2涂层抑制LTO表面HER活性的效果。(A)LiAlO2涂层的工作原理示意图；(B)LTO电极的HR-TEM图像；(C)LiAlO2-LTO电极的HR-TEM图像；(D)LTO电极的LSV和OEMS数据；(E)LiAlO2-LTO电极的LSV和OEMS数据。
2. LiAlO2涂层钝化LTO的催化表面
设计的H键锚定电解质成功地将正极稳定性扩展至1.3 V，从而可以支持锂嵌入反应超过1.3 V。然而，由于富含钛酸盐的表面，LTO对HER具有很强的催化作用。因此，在LTO催化表面上抑制HER的动力学，对于实现高库仑效率(CE)和长循环寿命的水系锂离子电池至关重要。在LTO表面人工构建一个允许离子传导但禁止电子传导的钝化层，是解决问题的有效方法。研究者在LTO表面开发了Li+导电层LiAlO2，以抑制HER寄生反应（图3A）。
图3B和3C显示了原始LTO和LiAlO2涂层LTO材料的HR-TEM图像。图像显示，LTO在涂覆后保持了原有形态和结晶度，并且LiAlO2层约为3 nm，没有明显的晶格结构。为了定量评估LiAlO2抑制LTO表面HER活性的有效性，进行了LSV测量与在线电化学质谱(OEMS)相结合，以实时监测电极表面的析氢行为。原始和LiAlO2涂层LTO电极（图3D和3E）的LSV测试是从开路电压（~2.0 V）到1.3 V进行的。在原始LTO电极上，Li+嵌入反应最初发生在1.7 V时，伴随着大量的H2气体逸出。这些观察进一步证实了LiAlO2在抑制LTO负极上HER方面的卓越效果。与LATP相比，LiAlO2更好的HER抑制效果可归因于LiAlO2中不存在钛(+4)。
图4 LiAlO2-LTO/LMO全电池在3.6 M LiTFSI/环丁砜-H2O(8:8)中的电化学行为和OEMS。(A)LiAlO2-LTO和LMO电极上的CV曲线；(B)LiAlO2-LTO/LMO全电池在1 C下第1、100、200和300次循环的电压曲线；(C)LiAlO2-LTO/LMO电池在1 C下的循环稳定性和CE；(D-E)LiAlO2-LTO/LMO全电池在1 C下第1次和第10次循环期间的OEMS结果；(F-G)LiAlO2-LTO/LMO全电池在5 C期间的OEMS结果；(H)LiAlO2-LTO/LMO电池在5 C下的循环稳定性和CE。
3. 高能量密度的水系锂离子电池
随着1.3-4.7 V的电化学稳定性窗口（图2B），研究者构建并评估了使用LiAlO2-LTO负极的全电池的电化学行为。首先通过循环伏安法，检测了LiAlO2-LTO负极和LMO正极在3.6 M LiTFSI/环丁砜-H2O(8:8)电解质中的电化学可逆性。如图4A所示，LiAlO2-LTO电极在1.3-2.8 V时观察到一个可逆的氧化还原峰，CE为92%。LMO中的锂化-脱锂反应在3.98和4.15 V处显示出两对峰，CE为93%，与分子拥挤电解质（85.9%）相比显示出更高的可逆性。
LiAlO2-LTO/LMO全电池在H键锚定电解质中的倍率能力，如图4H所示。初始循环提供了54 mAh g-1 (~125 Wh kg-1)的放电容量，相当于其在1 C时容量的93%，显示出优异的倍率性能。在1,000次循环后，容量保持约70%，平均CE高达约99.9%。OEMS显示在5 C下循环时，没有观察到H2和O2，进一步证实了H键锚定电解质在高倍率下的高稳定性（图4F和4G）。
图5 循环后LiAlO2-LTO的负极-电解质界面表征。(A)10次循环后，从LiAlO2-LTO电极收集的F1s、C1s、S2p和O1s的XPS数据；(B)LiF、Li2S、Li2SO3和Li2CO3的归一化强度随Ar+溅射时间的变化；(C)LiAlO2-LTO电极在10次锂化循环前后的HR-TEM图像。
4. 相间化学表征
使用HR-TEM和XPS以及溅射深度剖面，对H键锚定电解质循环后LiAlO2-LTO负极的界面化学进行表征。图5A显示了在3.6 M LiTFSI/环丁砜-H2O (8:8)电解质中10次循环后收集的F1s、C1s、S2p和O1s的XPS光谱。结果表明，在3.6 M LiTFSI/环丁砜-H2O (8:8) 中形成的负极-电解质中间相的顶面（0 s，溅射前）主要包含LiF，Li2S，Li2SO3和Li2CO3。在溅射到40 s后，LiF的强度急剧增加，并成为F1s区域的主要物种，伴随着Li1s峰从~56.8到56.2 eV，Li2S峰的显著增长和S2p中几乎没有变化的Li2SO3峰（图 5B）。相反，在溅射40秒后，C1s和O1s区域中与Li2CO3相关的峰显著减少。这种相反的增长趋势表明层状SEI结构，内侧为LiF/Li2S/Li2SO3，外侧为 Li2SO3/Li2CO3（图5B）。这些观察结果表明，随着TFSI–阴离子的早期还原和环丁砜分子的后期分解而形成界面。HR-TEM显示，形成的SEI的厚度为2-6 nm（图5C），覆盖了具有非晶结构的LiAlO2-LTO表面。
图6 H键锚定电解质的结构，及其与SEI形成过程的联系。(A)Li+初级溶剂化鞘的示意图；(B)3.6M LiTFSI/环丁砜-H2O(x:8)电解质的7Li NMR谱；(C)负极表界面区域示意图；(D)SEI形成过程示意图。
5.讨论
FTIR和1H NMR揭示的水和环丁砜之间的相互作用表明，H键受体环丁砜打破了原来的H键网络，并与水分子重新构建了H键（图6C），这减少了自由水的活性。因此，设计电解液的正极稳定性成功扩展至1.3 V，这使得TFSI–在析氢之前优先还原分解。另一方面，这种对游离水的限制导致更少可与Li+配位的水，使环丁砜分子进入Li+溶剂化鞘（图6A）。MD模拟预测，随着环丁砜：H2O的摩尔比从0:8增加到8:8，可以在每个Li+主要溶剂化鞘中观察到两个环丁砜分子（图6A）。由于Li+溶剂化鞘中的环丁砜取代了H2O，7Li NMR谱（图6B）的下移进一步支持了这一点，表明Li+配位环境发生了变化。最终，当这种配位环境中的Li+被带入负极表面附近时，环丁砜分子会减少。因此，通过电解质结构调制，研究者构建了一个H键锚定的电解质，其具有环丁砜优先的Li+溶剂化壳和超过TFSI–阴离子分解电压的正极稳定性极限（1.3 V）。因此，在3.6 M LiTFSI/环丁砜-H2O (8:8)电解液的初始循环过程中，通过TFSI-和环丁砜分解获得了具有LiF/Li2S/Li2SO3-Li2SO3/Li2CO3层结构的的负极-电解液界面（图6D）。这种负极-电解质界面，一方面作为可持续盐/共溶剂还原的电子屏障，另一方面为析氢提供了进一步的壁垒，从而使水系锂离子电池的寿命更长（图 4C）和4H)。这种通过形成H键来控制水和小分子之间相互作用，以抑制析氢的策略为设计低成本、高能量密度的水系锂离子电池提供了新的见解。
综上，研究者开发了一种H键锚定的水系电解质，通过使用环丁砜作为H键受体来操纵水分子的H键结构，将电压窗口扩展到3.4 V。LiF/Li2S/Li2SO3-Li2SO3/Li2CO3在水系电解质中形成，这为HER提供了动力屏障。基于这些优点，H键锚定电解质使LTO/LMO全电池在1 C下300次循环，实现141 Wh kg-1的能量密度，在5 C下循环1000次能量密度为125 Wh kg-1。该策略强调，掌握H键相互作用有助于从热力学和动力学两方面调整带电界面处的水反应性，这为具有成本效益的水系电解质设计和通过水分解制氢提供了新的见解。
Yu Wang, Tairan Wang, Dejian Dong, Jing Xie, Yuepeng Guan, Yaqin Huang, Jun Fan, and Yi-Chun Lu, Enabling high-energy-density aqueous batteries with hydrogen bond-anchored electrolytes, Matter, 2021.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.021
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