复旦大学AM:自组装隔膜提升锂离子电池性能

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研究背景

研究表明,商业化使用的锂离子电池(LIBs)聚合物隔膜通常存在孔隙度有限、电解液润湿性差、热稳定性和机械稳定性低的问题,这将会导致电池性能降低,特别是在高电流密度下。最近,二氧化硅(SiO2)颗粒已被开发用于修饰聚合物隔膜(PP)的表面,以提高热稳定性和电解液的浸润性,此外也可作为填料,提高隔膜的机械强度和热稳定性。然而,先前报道的SiO2改性隔膜的主要成分仍然是聚合物,因此对电池性能的改善有限。同时,相对于聚烯烃(0.90-0.97 g cm-3),SiO2(2.2 g cm-3)的密度要高得多,限制了其在高能量密度电池中的商业化应用。此外,SiO2的使用会增加离子扩散路径,导致了浓差极化,从而增加了电池电阻,限制了电池性能。

成果简介

近日,复旦大学杨东教授Adv. Mater.上发表了题为“Hierarchically Porous Silica Membrane as Separator for High Performance Lithium-Ion Batteries”的论文。本文通过在正极表面组装中空介孔硅(HMS)颗粒,设计了分层多孔、超轻硅膜作为高性能锂离子电池的隔膜。其中,单个HMS粒子丰富的介孔和大空腔,为离子输运提供了低弯曲度的路径,同时作为电解液储层,进一步提高了电化学动力学。此外,受益于其无机和分级多孔性,这种HMS隔膜比商用聚丙烯隔膜(PP)具有更好的电解液亲合性、热稳定性和机械强度。实验结果表明,涂有HMS隔膜的LiFePO4正极的LIBs,表现出优异的倍率性能和长循环稳定性,优于PP隔膜和经过Al2O3改性后PP隔膜,以及由固体硅颗粒组成的隔膜。

研究亮点

(1)基于中空介孔SiO2(HMS)颗粒的自组装,在正极表面制备了具有低孔隙率、高机械强度、高电化学和热稳定性的超轻SiO2隔膜;

  (2)HMS颗粒丰富的介孔和空腔不仅为快速离子输运提供了额外的低弯曲途径,而且有效地重新分配了Li+通量,实现了均匀的锂离子沉积;

  (3)厚度为10 μm的超薄HMS隔膜,其质量甚至是比PP还要轻34%,且能够保持优异的循环稳定性。

图文导读

1.材料合成和表征

本文以Fe3O4纳米颗粒组成的微球为模板,用于介孔SiO2生长过程,随后经酸处理去除Fe3O4核后,获得HMS颗粒。透射电镜(TEM)图像显示,HMS颗粒为直径为500 nm的单分散球,壳厚为100 nm,内腔为300 nm(图 1a),使得电解液容易穿透空腔,其表面积和孔体积分别为450.9 m² g-1和0.26 cm3 g-1(图1c)。

进一步,通过溶剂蒸发诱导HMS颗粒在正极表面组装,制备了HMS隔膜。添加聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合剂,确保在正极处理和折叠过程中HMS膜的完整性和机械稳定性(图1d-g)。通过调节HMS分散体的浓度,可以很容易地调节HMS膜的厚度。

为了突出HMS颗粒的分级孔隙率的优势,使用500 nm大小的固体SiO2(SS)颗粒制备了相同厚度的对比隔膜。而且,两种基于SiO2的隔膜(HMS和SS)均表现出优越的力学性能,以防止锂枝晶穿刺隔膜(图i)。

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图1 (a,b)HMS粒子的透射电镜(TEM)图像;(c)HMS粒径测试;(d)典型的LFP正极涂层自组装的照片;(e)HMS膜的低倍扫描电镜(SEM)图像;(f)放大SEM图像;(g)典型的HMS隔膜的横截面SEM图像;(h)沉积在铝箔上的HMS膜孔隙尺寸分布;(i)PP、Al2O3/PP、SS和HMS隔膜的载荷-位移深度曲线

同时,隔膜的电解液润湿性,是影响电化学性能的关键。通过接触角测量发现,原始PP、Al2O3/PP、SS和HMS隔膜的接触角分别为38、27、20和14°(图2a),HMS对电解液表现出最高的亲和力,这可能是源于其亲水性和分级多孔结构。

进一步阻抗测试(EIS)表明,在相同厚度的隔膜中,HMS的电阻最小,离子电导率(1.71 mS cm-1)远高于其他隔膜(图2b),且拥有高锂离子迁移数(0.65)(图2c)。基于线性扫描伏安法(LSV)评估了各种隔膜的电化学稳定性,HMS膜具有高达4.3 V的高电化学稳定性(图2d)。而且,基于CV曲线的峰值电流与扫速的平方根线性关系,显示了HMS基电池的斜率最大,因此Li+扩散动力学最有利,这与HMS颗粒的高离子电导率一致。

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图2 (a)PP、Al2O3/PP、SS和HMS表面电解液的接触角测试;(b)基于不同隔膜的阻抗测试;(c)HMS膜的锂离子迁移数测试;(d)基于不同隔膜的LSV曲线;(e)基于不同隔膜的阴极和阳极峰值电流(Ip)与扫速的平方根(v0.5)的关系图。

2.电化学性能测试

由于润湿性能的改善,使用HMS隔膜的LIBs,在0.5 C和2.8-4.2 V的电压范围内,在经过200个循环后展现出了162 mAh g-1的高容量,证实了其良好的电化学可逆性(图3a,b)。基于倍率性能的提升,表明HMS隔膜可以显著缩短通过介孔通道和内腔的锂离子传导通道,从而促进电池的电化学动力学。此外,HMS颗粒的中空内腔也可以作为电解液储层,这也有助于提升倍率性能(图3c),EIS阻抗测试表明,HMS基电池的电荷转移阻抗最低,与其良好的界面润湿性和电化学动力学相一致(图3d)。即使在高电流(5C)下循环,HMS基电池循环800次之后,仍然具有106 mAh g-1的高稳定容量(图3e)。

更加重要的是,通过能量色散X射线谱(EDS)证实了LiPF6在单个HMS粒子内的均匀分布(图3f,g),且经过100次循环后的SEM证实,具有分级多孔结构的HMS隔膜可以进一步均匀化Li+的输运行为,从本质上抑制了枝晶的生长(图4h-k)。

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图3 (a)基于不同隔膜的LIBs在0.5C下的循环性能;(b)HMS基电池在0.5C倍率下的充放电曲线;(c)基于不同隔膜的LIBs的倍率性能测试;(d)基于不同隔膜的LIBs阻抗测试;(e)基于不同隔膜的LIBs长循环性能;(f)循环后的单个SS和HMS粒子的EDS元素映射;(h-k)基于不同隔膜的循环后锂负极SEM图像。

3.机理解释

此外,基于以上观察结果,图4展示了HMS隔膜对Li+输运和锂沉积行为的影响示意图。HMS基电池中的Li+不仅可以通过间隙迁移,还可以通过单个二氧化硅粒子不那么曲折的介孔和中空内部扩散。因此,这种分级多孔的HMS隔膜能够实现快速、均匀的Li+通量。相比之下,商业化PP隔膜由于孔隙率低、孔径分布宽,缺乏调节离子输运的能力,导致Li+通量不均匀和不可控的沉积锂,特别是在高电流密度下。

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图4 (a-c)SS、HMS和PP的离子输运和锂沉积行为示意图。

4.商业化应用前景

为了进一步说明HMS隔膜在商业化LIBs中的应用性,构建了具有高载量的厚电极(11 mg cm-2)。研究表明,在所有倍率测试下,HMS基电池的放电容量均高于基于PP隔膜的电池(图5a),在0.5 C倍率下循环100次之后,保持1.2 mAh cm-2的容量且无下降趋势(图5b)。考虑到对电池能量密度的影响,通过减少自组装过程中空心二氧化硅颗粒的数量,制备了厚度为10 μm的超薄HMS隔膜(图5c),其质量(1.6 mg)甚至是比PP还要轻34%,Li+扩散速率高于较厚的隔膜(图5d)。HMS超薄隔膜在5 C倍率下循环800次后,基于正极和隔膜总质量计算的比容量(68 mA g-1)比24 μm厚HMS隔膜(54 mA g-1)组装的电池高26%。这些结果表明,HMS隔膜在高性能LIBs中具有巨大的实际应用潜力。

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图5 (a)面积载量为11 mg cm-2基于不同隔膜的LFP LIBs倍率性能;(b)基于不同LFP载量的HMSLIBs,在0.5C的倍率下的容量保持率;(c)在LFP正极表面自组装10 μm厚的HMS隔膜的横截面SEM图像;(d)基于不同厚度HMS隔膜的阴极和阳极峰值电流(Ip)与扫速的平方根(v0.5)的关系图;(e)基于不同厚度HMS隔膜电池的长循环性能。

总结与展望

综上所述,本文在电极表面自组装的中空介孔SiO2颗粒阵列,可以作为超薄、高机械性能和热稳定的LIBs隔膜。其中,组装的HMS颗粒独特的分级多孔结构,保证了电极间离子传输,从而显著提高了电化学动力学,同时抑制了枝晶的生长。因此,具有HMS隔膜的LIBs表现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外,考虑到多种调控HMS颗粒粒径大小和孔隙率的可能性,这种组装的HMS隔膜液可以应用于其他类型的电池,如钠离子电池和锂硫电池。

文献链接

Hierarchically Porous Silica Membrane as Separator for HighPerformance Lithium-Ion Batteries (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202107957)

原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202107957

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